Enseignement 2023-2024 : La batterie tout solide : entre idéal et pragmatisme
Séminaire du 26 février 2024 : Bénéfices pour les propriétés électrochimiques d’une fluoration gaz/solide spatialement localisée
Intervenant : Marc Dubois, professeur, université Clermont-Auvergne, UFR chimie
L’élément fluor est omniprésent dans les batteries tant secondaires que primaires, dans le sel ou les additifs de l’électrolyte, les séparateurs, le liant pour la formulation des électrodes ou les matériaux anodiques ou cathodiques. À titre d’exemples, LiPF6 et NaPF6 sont employés comme sel, le carbonate de fluoroéthylène comme additif, les polymères fluorés comme séparateurs pour électrolyte liquide. Pour ne citer que deux matériaux d’électrode, les carbones fluorés apparaissent comme les matériaux de cathode les plus performants pour batteries primaires au lithium (BPLi) et Na3V2(PO4)2F3 s’impose comme cathode en batteries à ions sodium. La réaction hétérogène gaz/solide de fluoration permet d’incorporer cet élément dans les matériaux d’électrode. Bien contrôlé, ce procédé peut être limité à la surface du matériau ou au contraire dans tout son volume. Un parfait contrôle des paramètres opératoires s’avère nécessaire du fait de la grande réactivité du fluor moléculaire F2 généralement employé ; cette particularité est liée à la faible énergie de dissociation de F2 et à la forte exothermicité de la réaction.
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Chaire Chimie du solide et de l’énergie
Professeur : Jean-Marie Tarascon
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[Musique] [Musique] bonjour à tous j’espère que vous m’entendez bien donc je suis Marc Dubois professeur à l’université Clermont auvergn et je travaille à l’Institut de chimie de de ClermontFerrand donc je vais prendre un tout petit peu de temps pour vous présenter cette cet institut qui a comme tutelle le le CNRS et
L’Université Clermont Auvergne et comme sous-tutelle le CHU de de ClermontFerrand donc en quelques chiffres très rapidement l’iccf c’est 121 permanents c’est 32 personnels d’appui à la recherche à peu près une centaine de de doctorants de post-doctorants et de de contractuel et on est structuré en trois axes chimie pour l’environnement chimie et matériaux
Et chimie pour pour la vie chimie pour la santé et six équipes ces six équipes ça montre le le spectre large à à l’Institut de chimie de clamontferrand avec deux équipes de de chimie organique euh biocatalyse et métabolisme et chimie organique et médicinale une équipe de thermodynamique et interaction
Moléculaire une équipe de photoochimie une équipe matériaux pour la santé et enfin mon équipe matériaux inorganique dans lequel je travaille dans la thématique fluoration et matériaux floré donc on s’intéresse aux réactions hétérogèn gaz solide avec un gaz particulier qui est le fluur moléculaire F2 et donc cette réaction est utilisée
Dans dans le volume par le contrôle de cette réaction là dans le volume ou dans la surface donc le panelle de matériaux sur lequel on on travaille et est large je vous donne simplement quelques exemples récents euh dans le volume on va travailler sur des on a travaillé sur
Des oxydes de de manganèse pour obtenir des oxyflorures on peut travailler également sur des électrodes carboné pour des piles à combustible et également pour d’autres applications la flluuration de matériaux carbonés nanocarbonés tels que des oxydes de de graphène en membrane et qui par fluation vous voyez deviennent transparents et
Ont des propriétés de de perméation particulière ça c’est pour le volume pour la surface et bien là aussi les types de matériaux sont sont larges notamment les les matériaux de type lignocellulosique avec un exemple ici de de fluation du bois pour amener des propriétés hydrophobes mais également
Les des fluations de surface appliqué au matériaux d’électrode je détaillerai dans cet exposé le cas du du LTO avec le les bénéfices de l’affluration surfacique mais également l’affluration appliqué à des à des polymères euh pour des applications médicales notamment des tubulures médicales euh dans des travaux récents donc les applications sont
Larges également le stockage de l’énergie avec les batteries secondaires mais je parlerai aussi un petit peu aujourd’hui de de ce qui est historique au laboratoire les batteries primaires au au lithium les piles à combustible des propriétés aussi amenées par la présence de fluor sur la filtration en phase aqueuse et la
Séparation dans le cadre de ces membranes de d’Oxy d’oxyflorure de de graphène on peut également travailler et c’est c’est le cas des matériaux ligocellulosiques pour les propriétés mécaniques pour améliorer l’interface et améliorer les propriétés mécaniques dans des écocomposites et travailler sur les propriétés des barrières l’exemple typique c’est l’exemple de ces tubulures
Médicales sur lequel on a travaillé pour contrer la diffusion d’epalate dans le dans la tubudure médicale sur chacun des de ces exemples si vous avez des des questions à la fin de l’exposé je pourrais revenir plus en détail donc il y a un dernier volet ici
Outre le le volume et la surface c’est une la notion de purification là c’est un peu contreintuitif avec le flux et et donc je vous donne un exemple un seul sur l’utilisation de nanodiamant pour des réflecteur de neutrons lent dans dans ce cas-là ces nanodiamants sont obtenus par détonation des techniques de
Détonation et ils présente la la taille idéale pour la réflectivité de de ces neutrons ls c’est-à-dire 45 nanomè mais il présente le défaut de d’être couvert d’une couche de carbone SP2 qui absorbe les neutrons et également la présence d’hydrogène à la surface de de ces nanodiamants qui comme vous le savez
Sont des absorbants de de neutrons donc l’idée de la fluuration c’est de jouer sur le contraste de réactivité entre le cœur diamant qui est inerte vis-à-vis du du fluor moléculaire et la couche de carbone SP2 qui est amorphe est très désorganisée donc très réactive vis-à-vis du fluur tellement réactive
Que le cette couche va brûler sous flueur à haute température pour for CF4 et C2F6 toutes les liaisons ch les groupements hydroxyles à la surface du du diamant vont être converti en liaison CF et on a à ce moment-là un diamant qui est ultra pur et qui présente d’excellentes propriétés de réflectivité
Des des neutrons alors il y a une chose que le fluor gazeux ne peut pas faire c’est éliminer les impuretés métalliques qui sont présentes dans dans ces nanodiamants et pour pour ça on a on a eu recours au un autre halogène le chlore et la le traitement de dichlore pour former les chlorures
Volatiles et éliminer les les métaux de ces nanodiamants qui deviennent à ce moment-là ultra pur au laboratoire nous avons différents band de fluation là c’est quelques exemples en photo de nos six bandes fluration n travaillons à différentes échelles à l’échelle laboratoire avec des des bands de ce type là où le
Réacteur tubulaire va être typiquement d’un volume d’un l donc là la quantité de matière qu’on va pouvoir traiter en poudre ça va être une centaine de millgram on a l’échelle intermédiaire où on va travailler sur des réacteurs de plus grandes dimension 3,5 L et et 5 L
Et finalement le réacteur pour la mise à l’échelle et pour traiter une centaine de grames cette fois-ci ça va être ce réacteurl de de 50 L et là vous voyez la ligne fluor et la ligne ici la ligne de de gaz inerte et euh derrière le piège
Qui nous sert àattre les les gazsh fluorés le fluor moléculaire qui aurait pas réagi ou alors les gaz fluorés qui sont formés pendant la réaction un petit peu plus de détail sur ce banc intermédiaire qui est instrumenté avec des des capteurs de pression la fluration gaz solide étant
Une réaction exothermique on va pouvoir par plusieurs thermocouple suivre le front de de diffusion et l’augmentation de la température dans dans la réaction on suit également le la pression de fluor à l’intérieur du réacteur tout ça pour avoir des informations sur la consommation ou au contraire le
Dégagement de de gaz lors de d’un phénomène de décomposition également pour avoir des infos sur le mécanisme de fluuration on va coupler à ce réacteur de fluuration un spectromètre infrarouge en phase gaz de manière à analyser quels sont les gaz formés pendant le pendant laa flluration et enfin ça c’est plutôt
Le le cas de de matériaux carbonés ou des polymères ou des biopolymères dans dans ce cas-là on a tendance à former des des fluorures d’acil des composés de type COF qui sont hydrolysables à l’air c’est-à-dire que la chimie de surface est est pas définitive après la flluration et elle évolue après
L’exposition à l’air donc pour contrer ça pour contrer cette évolution on va venir neutraliser ces groupements COF par l’ajout de monomères gazeux qui vont venir par estérification venir neutraliser ces ces COF on peut aussi avoir une action sur les radicaux formés pendant la fluuration donc le fluur moléculaire est
Vraiment un gaz à part dans le et le fluur en général est à part dans la classification périodique pour preuve le l’isolation du fluor n’a eu lieu par par Henri moissant que en 1886 ça lui a valu le le prix Nobel de chimie le le premier prix Nobel de chimie français alors que
Le dernier des des halogènes BR2 avait été isolé 60 ans plus tôt ça vous montre un peu les difficultés de travailler avec ce gaz et probablement plusieurs chimistes avaient réussi à synthétiser ce ce diluor gazeux mais par la réaction avec les les contenants ce fluor disparaissait et seulement Henry
Moissant réussi à l’isoler par une réaction d’électrolyse dans un milieu KF2 kfhf par une oxydation de cette espèce présente HF2 Mo il se forme à la cathode le du d’hydrogène également et voilà la la réaction globale lorsque Moiss avait ce gaz il s’en est servi ce gaz d’ailleurs on peut le liquéfier à
Très basse température à – 187° celus et il révèle sa couleur jaune verdâtre de de F2 donc Henry moissant a utilisé le gaz formé par l’électrolyse pour aller tester la réactivité avec une série de de composés le soufre le le phosphore du carbone amorphhe et et tout un tas
D’autres composés en particulier ci qui devient noir et encore maintenant au laboratoire on se sert de solutions de ci pour aller tester les les microfuuites qu’on peut avoir dans dans nos installations moissin avait également remarqué que le le fluor moléculaire et l’hydrogène venaent se recombiner avec une réaction de de
Détonation et dans un ouvrage célèbre un des deux ouvrages célèbres de de moissant il mentionnait que de que de tous les corps simples isolés jusqu’ici le fluor est celui qui possédait les affinités chimiques les plus puissantes donc ça c’est quelques exemples de de cette affinité chimique et ça c’est lié
Au au particularité de de l’élément fluor alors un petit rappel l’élément fluor se caractérise par sa petite taille par sa faible polarisabilité surtout sa forte électronégativité la plus élevée de la classification périodique et il amène lorsqu’il est présent dans lescosés une forte hydrophobie ça ça se mesure par le paramètre de
Plus il est positif et plus le composé est est hydrophobe il y a une autre particularité qui apparaît pas ici sur ce schéma là c’est l’énergie de dissociation du fluor qui est extrêmement faible 160 k j par mole donc on va avoir une facilité à générer à
Rompre cette liaison fluor fluor et ce ce fluor va créer des des liaisons avec tous les éléments qui vont être extrêmement stables comparé notamment une liaison eo une liaison EF donc on forme des liaisons extrêmement fortes extrêmement sable avec une énergie de dissociation du fluor moléculaire faible ça explique la la réactivité très
Importante du du fluor alors je vous montre juste cette petite vidéo avec un flux de de fluor moléculaire ici qui est amené et qui réagit directement sur un morceau de de soufre à température ambiante et vous voyez instantanément quelle peut être la réactivité de de ce fluor moléculaire donc il convient de de
Contrôler cette cette réactivité et donc on va avoir quelques forces motrices de de réaction forcément la température on va avoir l’énergie de dissociation faible du fluur moléculaire et aussi quelque chose d’important c’est l’exothermicité de des réactions de fluuration gaz solide ce qui va entraîner par comme le montre cet
Exemple là on des augmentations de température très importantes dans le dans le réacteur localement de de plusieurs dizaines voir quelques quelques centaines de de degrés Celsus et la conséquence de ça c’est que on va avoir une tendance à la destruction des des structures cristallines et on va
Former des produits amorphes ce qui veut dire que on va avoir des difficultés à à caractériser finement ces matériaux et je prends un exemple de de la tèse de de Sébastien deint j’ai j’ai j’ai le plaisir de voir qu’il est présent dans la salle euh où il a regardé la
Réactivité de différents oxydes de de manganèse si on se contente de la diffraction des rayons X ça ça va être le produit initial et le produit après après fluation on pourrait se dire qu’il y a aucune réactivité avec le fluur moléculaire malgré la température de 140° celus mais il faut aller plus loin
Dans les techniques de caractérisation et notamment Sébastien a beaucoup utilisé la résonance paramagnétique électronique pour venir quantifier les degrés d’oxydation du manganase et indirectement les les différentes phases formées et quand on fait cette quantification on voit que il reste uniquement 17 % de de de MnO2 de MnO et
C’est ce qui se voit en diffraction et donc attention au aux informations qu’on peut avoir sur la structure il faut une combinaison de techniques pour aller caractériser ces ces produits fluorés du fait de cette amorphisation donc ça c’est un schéma classique de de nos de nos enceintes de fluation on va avoir systématiquement
Une ligne réactive ligne de fluor et une ligne de neutralisation de balayage sous sous gaz inerte donc les paramètres que l’on peut faire varier ça va être la température la durée la pression de fluur moléculaire le travail aussi en mode dynamique avec un un réacteur ouvert avec un flux de fluxor
Moléculaire qui va passer de manière continue et qui va être abattu l’excès va être éliminé par le piège en chaussudé en sortie du réacteur le débit de de gaz est aussi important et lorsqu’on veut contrôler la flluration je vais vous montrer durant cet exposé plusieurs cas où on va considérer des
Matériaux électrochimiquement actifs et lorsqu’on veut simplement changer l’extrême surface du matériau il va falloir adapter les conditions de fluuration l’idée est comme l’ l’a mentionné le professeur Tarascon c’est de changer l’interface avec l’électrolyte par cette couche fleurée donc en rouge apparaît un petit peu les les paramètres qu’on va privilégier pour
Une fluration de surface donc dans cet exposé je vais me promener sur ce curseur entre la surface et le et le volume de manière à contrôler le la fluoration lorsqu’on veut au contraire avoir un matériau fluoré ou oxyfloré dans le volume et bien là on va plutôt travailler sur on peut travailler dans
Les deux modes un mode dynamique et l’autre mode va être un mode statique on va travailler dans un réacteur fermé et on va injecter une quantité définie de de fluor à une pression définie et une chose que j’ai oublié de vous dire ici sur la la la réaction de surface si la
Réactivité du fluor moléculaire est trop importante et bien on va s’orienter vers d’autres agents fluorant et d’ d’autres espèces réactives teles que du fluor atomique libéré par des FL des des agents fluorants solides qui vont se décomposer pour former cette ce fluor atomique donc on peut travailler également dans le volume et dans
Certains matériaux et j’ai beaucoup travaillé dans ma carrière sur les les nano carbone et les carbones lorsqu’on fait la fluoration on va changer l’hybridation de de ces atomes de carbone et passer de SP2 à SP3 autrement dit on va changer l’état de conduction de de de ces carbones on
Peut si on contrôle la fluation exclure de laa flluuration un certain nombre de carbone et à ce moment-là garder un cœur conducteur électronique qui va aider les processus électrochimiques une autre chose qu’on veut régulièrement faire dans dans notre cas lorsqu’on part d’oxyde d’oxyde de de carbone ou de de flourure de d’oxyde
Inorganique on veut avoir une répartition homogène du du fluor et de l’oxygène donc là c’est une autre façon de localiser spatialement le le le fluor c’est sa coexistence avec l’oxygène et c’est souvent un défi et Sébastien l’a bien montré dans dans sa thèse deux exemples ici sans sans rentrer dans dans
Les détails de d’une répartition homogène ça ça va être de de la cartographie en analyse élémentaire couplée à la microscopie électronique sur des des coupes de de grain on voit très clairement que on va avoir une répartition homogène de l’oxygène du fluor là on parle de de manganèse donc
Quand on regarde les les spectre EDX on a sur le sur le manganaèse quelque chose d’assez large qui va venir se Chau ucher avec la position du fluor donc il faut une déconvolution très précise de ce spectre là pour mettre en évidence la présence de fluor et pas un artefact lié
Simplement à une une queue de bande ici sur sur ce signal là ça c’est le cas d’une distribution homogène c’est ce qu’on veut faire la plupart du temps mais il arrive que la la réactivité conduisent à une ségrégation et avoir une phase fluorure qui va recouvrir une
Phase oxyda ça c’est généralement ce que l’on veut éviter pour éviter les les inhomogénéités donc je vais commencer les les exemples en choisissant dans dans chaque cas un un cas où les performances électrochimiques ont été amélioré par le le contrôle de laffleuration et je vais commencer par
Un travail qui a été qui est porté par Nicolas Louvin à l’Institut Charles Guerard de Montpellier et notamment youun Charles Blin a travaillé durant sa thèse sur la fluration de surface de différents matériaux et notamment un matériaux anodique le LTO LI4 et i5 O1 et donc là on a utilisé on a essayé
D’utiliser le fluur moléculaire sans succès dans dans un premier temps la réactivité trop grande donc on s’est orienté vers le difflorure de de xénon ici xf2 qui présente qui se sublime à à température ambiante sa pression de vapeur saturante et non négligeable à température ambiante et elle augmente
Bien sûr en fonction de la température et on va jouer sur cet équilibre solide gaz et d’exposer le gaz de xf2 à la surface du matériau ça va conduire une réaction de décomposition et on va libérer du fluur atomique ce fluur atomique est toujours en équilibre avec
Le fluur moléculaire mais on va jouer sur la plus grande réactivité du fluur atomique donc pour contrôler le la réactivité c’est pas la quantité de de xf2 qu’on va qu’on va ajouter mais le temps d’exposition du LTO avec ce dilorure d’xénon gazeux et on va définir deux matériaux l’OF avec un taux de
Fluration relativement faible obtenu par XPS et par RMN et un taux plus important donc en bleu et en rouge si on regarde du point de vue de la diffraction des rayons X les changements structuraux du du LTO avec xf2 vous voyez que aucune différence aucune modification conséquente de de la
Structure par contre si on utilise le fluor moléculaire malgré nos précautions de de dilution de contrôle et bien le taux de fluor est plus important et on commence à avoir des changements structuraux avec la formation de TI ou F2 donc clairement vu de la diffraction X les les phénomènes sont des phénomènes
De surface et pour prouver ça on a eu recours à la spectroscopie og en en mode balayage et en réalisant des coupes sur sur les grain de de LTO et là clairement le caractère surfacique de laa flluuration apparaît très clairement et le fluor est localisé en surface donc l’
XPS devient une technique de choix pour venir déterminer ces les mécanismes de de fluation et quand on regarde le sur le sur le lithium on voit que ce qui domine c’est la formation de de Elf mais en regardant sur le le titane on voit que le titane est présent au degré
D’oxydation 4 exclusivement mais on voit que après fluuration on a des environnements modifiés du du titane par rapport au au LTO initial donc on a des modifications de de l’environnement est lié à des substitutions de l’oxygène par le fluor on a un rapport oxygène sur titane qui qui va varier en extrême
Surface et ces modifications là modifient directement les propriétés électrochimiques avec en rouge toujours le le le le LTO avec la quantité de fluor la plus élevée et on voit que on améliore la la capacité d’environ 12 % pour et ce qui est intéressant ça c’est lié au changement de de l’environnement
Du du titane à l’extrême surface on améliore du point de vue capacité et quand on regarde le le composé qui avait été traité avec le le fluur moléculaire je vous rappelle avec la présence en diffraction X de TI F2 on voit que là les le profils de des courbes galvanostatiques sont complètement
Changés avec une polarisation plus importante et pas forcément une capacité plus élevée donc là la fluration est délétaire si le taux de fluration est est trop important ce qui est ce qui est intéressant aussi c’est que les les bénéfices de la flluration surfacique ell s’expriment euh le sur des régimes
De de charge décharges plus élevé puisqu’on conserve une une augmentation de 13 % à un régime de de 15 C et donc les réponses sont améliorées par cette floration de surface donc il est intéressant aussi de regarder quelle était la chimie de surface par XPS c’est
Ce qu’on fait les les gens de de liprè à peau en regardant l’XPS des électrodes formulés donc sans sans fluration ce que l’on voit uniquement du matériau actif ça va être le le lion PVDF et la présence de LIF qu’on avait déjà vu dans le dans le dans la poudre ce qui est
Intéressant c’est de regarder aussi en fonction en changeant le la puissance du du faisceau de changer le la profondeur de pénétration de du faisau XPS donc passer de 10 nanomè à 20 nanomè pour avoir une idée du profil aussi de concentration en fluor donc par des des analyses minutieuses donc à de
Des spectres XPS après 2h au potentiel de circuit ouvert on voit que le les carbonates la formation des carbonates est limité par le la flluration je compare les extrêmes ici LTO et celui qui présente le le taux de fluration le plus élevé obtenu par xf2 et quand on regarde maintenant en
Décharge et en charge on peut mettre en évidence que le la sei est plus stable que dans le cas du du matériau non traité et sa dissolution en charge et est limitée et on a une meilleure stabilité ça ça a tendance à s’atténuer en fonction du du cyclage au 10e cycle
On a des des choses un petit peu équivalentes donc par cet exemple vous voyez que le contrôle de la fluoration et faire une couche extrêmement fine de fluorée l’ordre de grandeur je l’ai pas donné mais c’est entre 100 et 200 nanomè de d’épaisseur pour cette couche fluée un exemple maintenant de de
Fluation euh dans le volume et là je me permets de de passer sur des batteries non non rechargeable des des batteries primaires au lithium et du utiliser des dans ce cas-là des carbones fluorés qui sont d’excellentes cathodes de de ces batteries primaires au lithium le la réaction électrochimique est représentée
Ici c’est la liaison CF qui est électrochimiquement active on va venir rompre une liaison CF pour former du carbone et du L autrement dit les carbones fluorés ou CFX sont des des matériaux de conversion du fait de la stabilité la très grande stabilité thermodynamique du Elf on le la action
N’est pas n’est pas réversible et on peut pas reformer le carbone fluoré donc intuitivement quand on regarde cette cette réaction électrochimique on aurait tendance à augmenter au maximum le taux de fluuration et aller à la composition maximale c’est-à-dire CF1 chaque carbone est fluoré et on obtient à ce moment-là
Une capacité qui est 865 mahh par gram mais il y a une problématique de de taille ici c’est que tous les carbones sont fluurés donc tous les carbones ont changé de d’État d’hybridation de SP2 à SP3 et on a un caractère très isolant de de ce carbone fluoré caractère isolant
Pour ce processus électrochimique ça veut dire des surtensions importantes au début du mécanisme électrochimique et donc une stratégie ça peut être de volontairement exclure de la flluuration certains atomes de carbone pour garder une conductivité électronique et ça c’est le concept de sousfluuration dans ce domaine qui est
Représenté ici ça c’est le taux de fluuration X dans CFX c’est aussi le rapport f/ C et dans ce cas-là on voit ça s’exprime très bien dans des matériaux tubulaires tels que des nanofibres de carbone qui sont ni plus ni moins que des nano tubes de carbone multiparois avec un nombre de parois
Important et bien on garde un cœur conducteur et ça assure les flux électroniques et ça ça permet à ce matériau là de travailler avavantage en puissance qui est le point faible de ces carbones fluorés du fait du du caractère isolant euh de de ces composés là donc pour aller optimiser cette fluration on
Est parti sur dans un premier temps une fluration en mode dynamique avec le le fluor moléculaire en fonction de de la température on voit très clairement par diffraction des rayons X le la disparition progressive de la phase graphitée ce sont des des nanotubes graphitisé traité à haute température pour augmenter cette graphitisation et
Pour une température de de fluuration élevé à partir de 450° on a plus de phase cristallisé ce qui veut pas dire qu’on a plus de carbone conducteur de type SP2 et pour aller voir l’ordre local on a regardé la RMN du carbone 13 en décomposant les les différentes
Contributions la formation de la liaison CF euh une un carbone ici hybridé SP3 mais non fluoré qui est typique de cette phase C2 FN c’est une des deux phases qui se qui peut se former dans lors de la fluoration et surtout les carbones non fluorés hybridés SP2 qui se trouve
Dans ce domaine du du spectre RMN carbone 13 donc on a quantifié ces ces carbones SP2 et on s’est aperçu que on arrivait à pour des des température un petit peu intermédiaire à peu près 20 % euh massique de de de carbone hybridé SP2 conducteur donc on a regardé les
Propriétés électrochimiques de de ces cathodes à différents régimes de de de décharge et voilà les les paramètres électrochimiques qui ont été utilisés et quand on regarde le diagramme de Ragon on voit très clairement que les les produits sousfleoré avec une composition qui est proche de cf08 donc avec les 20
% de carbone SP2 de conducteurs conduisait à un bon compromis entre densité d’énergie et densité de puissance et on a obtenu des densité de puissance de 8000 W par kilg qui était à ce moment-là le le record de de la littérature C fois supérieur au carbone
Fluoré commerciaux depuis il y a il y a quelques quelques études de la littérature qui montrent des valeurs plus élevées mais certaines de ces de ces études sont discutables donc la laa flluration spatialement contrôlée et la soufluration permet d’améliorer la densité de puissance et pour aller plus
Loin sur ce concept là on on on a changé d’agent fluorant et changé de mode de fluoration en pertant sur une fluration contrôlée avec un autre agent flurant que xf2 le le tétraflurure de terbium qui se décompose thermiquement entre 400° et 500° pour pour former TbF3 et du
Fluor atomique ce fluor atomique a des propriétés de diffusion et de réactivité dans la matrice carbonée qui sont très différentes du fluur moléculaire si bien qu’on obtient des répartitions de zones fluorées et non fluoré qui sont complètement différents alors bien sûr dans ces deux images de microscopie électronique à transmission je compare à
Même taux de fluuration et vous voyez que par la flu par le fluur moléculaire les zones fluorées elles sont facilement repébles sur ces images de microscopie électronique à transmission par des formes des des feuillets un petit peu déformé du fait du changement d’hybridation des atomes de de carbone
De SP2 à SP3 les zones fluorées sont là les zones non fluorées sont ici et vous voyez que les zones fluorées sont bien mieux répartis dans la matrice carbonée en utilisant le ce qu’on a appelé nous la fluration contrôlée avec le avec les agents flourants et ça c’est bénéfique
Pour les les les propriétés ochimique on arrive à ce cas-là où on a une bonne répartition des zones conductrices non fluoré dans la matrice active électrochimiquement et donc les flux électroniques sont optimisés et le meilleur cas qu’on est obtenu c’est ce cas-là que l’on repère sur cette courbe
Galvanostatique avec la capacité la plus élevée ça va être le cas où on va utiliser un mode spécifique de fluuration on revient au au fluur moléculaire mais en mode statique où on va avoir des temps d’homogénéisation avec une quantité donnée dans le réacteur et vous voyez sur également sur
Ces images là que la répartition des zones fluorées non fluoré est bien plus homogène et on a quelque chose d’optimisé avec une une densité d’énergie qui sera améliorée dans ce cas-là j’en viens au la possibilité de de contrôler aussi la répartition et de faire coexister l’ oxygène et et le fluor donc deux
Exemples de de de matrice carbonée et de matrice inorganique de type oxyde de de manganèse donc respectivement maimona touar et Sébastien dev vint et donc là je me déplace sur le curseur sur le contrôle de de l’oxygène on va commencer par les matériaux carboné donc c graphite
Oxyfluoré donc ça cé un travail réalisé avec la société Saft qui a toujours un marché très important sur les sur les primaires et notamment des primaires de haute performance pour les spécial pour le spatial ou pour des des applications de haute valeur ajoutée et dans ce cas-là c’est ce qu’on cherchait à avoir
C’est des graphites oxyfluorés avec une répartition homogène de l’oxygène et du fluor donc deux stratégies dans ce cas-là soit on part du du graphite oxydé par des méthodes conventionnelles la méthode de M par par exemple et on vient réaliser la fluoration en partant de pour réaliser l’oxydation si vous vous souvenez la
Liaison CF est extrêmement stable tellement stable qu’elle est pas sensible à l’oxydation dans les conditions standard d’oxydation du graphite donc on est obligé d’utiliser une autre stratégie qui va être une stratégie d’utiliser des graphites sousfloré pour laisser volontairement des carbones hybridés SP2 qui seront sensibles à l’Ox
Et on a obtenu comme ça une série de de composés qui peut être qui peuvent être monophasés biphasés ou même triphasé on a une plusieurs phases possibles fluoré oxyfluoré ou oxydé et la surprise de cette étude était aussi d’obtenir des composés dans lequels l’oxydation était tellement concentrée sur la zone non
Fluorée que on a obtenu une décompos i par oxydation et un carbone défectueux un carbone fluoré défectueux qui est pas dénué d’intérêt comme vous allez voir donc ce ce schéma résume un petit peu notre stratégie partant du graphite le laa flluuration l’oxydation et à ce moment-là on décline une après la
Fluoration une oxydation ou après oxydation une fluoration et je retiens simplement un matériau c’est celui qui a été d’abord fluoré sousfluoré et ensuite oxydé dans des conditions douces i pour ice c’est des conditions de d’oxydation douce en en en bain de en solution salée euh dans la glace tout simplement et là
On notre stratégie prend toute sa signification ce que l’on voulait c’était d’avoir une un potentiel élevé lié à la liaison CF c’est la partie fluorée ici en bleu et la partie capacitive qui était amenée par la présence d’oxygène donc on a l’ensemble des deux et la capacité était très
Élevée donc la densité d’énergie très élevée la surprise a été sur lorsqu’on a regardé l’oxydation des des matériaux des graphites sousfluorés dans certains cas on a quantifié les différents groupements oxygénés les les époxy les les hydroxyles et euh les acides carboxyliques par RMN du carbone 13 et
Fluor 19 et dans certains cas on se retrouvait avec très peu ou pas du tout de ces groupements oxygénés si bien que on est là dans les conditions où toute la force de l’oxydation s’est concentrée sur des des des parties de carbone SP2 divisé donc très réactives et on est
Venu décomposer et quand on regarde euh quelles vont être les euh les courbes galvanostatiques le meilleur résultat ça en terme de de capacité dans toute la série ça a été ce sfluoré avec une une composition initiale cf06 dans lequel on est venu créer tout un tas de défauts de zones de de
Réactivité préférentiel pour les processus électrochimiques et la capacité a été augmentée de manière significative pour prendre également un exemple de de composés inorganique al dans le cadre d’un travail ça c’est la thèse de de Sébastien dans le cadre d’un travail avec la société humicore il s’intéresse à des
Matériaux d’oxyde de type matériaux dés désordonnés de type rot désordonné les ça c’est des données issues de de calcul qui montrent que ces matériaux noté DRX sont des matériaux qui peuvent présenter potentiellement des capacités très élevé et effectivement les les études expérimentales les études électrochimiques montrent que la capacité est élevé malheureusement elle
Elle s’effondre assez rapidement au cours au cours du cyclage et ça c’est lié au fait que les processus électrochimiques à Ha haut potentiel affectent la matrice anionique et ça a été mesuré de manière très élégante par évaluation des des gaz formés pendant le processus électrochimique et dans le cas du du
DRX seulement oxydé oxyde on a un dégagement très important qui est lié à ce phénomène électrochimique là quand la solution ça peut être devenenir réaliser un dopage par le fluor et vous voyez que là les les quantités de gaz émises sont beaucoup plus faibles donc pour réaliser
Ça la la méthode classique c’est une méthode céramique une calcine tion à haute température typiquement ici 1000° celus pour avoir ce composé là et les précurseurs qui sont généralement utilisé sont pour amamener le fluor ce sont des précurseurs de type fluure de lithium et la demande duumicor au laboratoire c’était de considérer des
Précurseurs différents de LIF en particulier des oxyflorures de de manganèse donc Sébastien s’est intéressé à ces à cette fluuration d’Oxy florure de de florure de manganèse je vais présenter uniquement l’exemple de de MnO donc ce qu’on a ce qu’il a reproduit dans un premier temps c’est la fluration
Classique pour obtenir le le flurure mnf3 mais il a considéré aussi une une sousstiométrie en en fluor en se plaçant à 400° celus et progressivement quand on diminue la quantité de fluor quand on regarde les la diffraction X on a ces phénomènes d’amorphisation dont je vous parlais tout à l’heure et pour cette
Phase avec un rapport fluor sur manganèse de 07 les les coupes en en EDX on ont montré que on avait une répartition qui était homogène entre oxygène et fluor et ça ça s’est traduit directement ça a été prouvé par les les spectres EDX que c’était bien une présence de fluor bien répartie avec
L’oxygène donc dans un premier temps il s’agissa c’est de faire une exploration discrète de du domaine du du domaine de température et et de stoiométrie et Sébastien a amené une approche nouvelle qui est une une exploration continue pour ça il s’agit de regarder quelles sont les évolutions de de la
Pression en fonction du temps et de de la température donc des des courbes pression température en fonction du temps après l’injection à froid du fluor le la chauffe est réalisée jusqu’à 400°r dans un premier temps le gaz suit la loi des des gaz parfaits on a une variation
Linéaire mais quand la réaction commence on a une consommation de de fluor moléculaire et on peut suivre cette baisse de de la pression en fluor ça nous définit une température de réaction et sur le le MnO Sébastien a mis en évidence trois températures différentes avec trois mécanismes différents et donc
Il s’est placé dans un deuxième temps à un petit peu en dessous de la première température un petit peu au-dessus c’est ces température estant 105 280 et 400° celus un petit peu en dessous un petit peu au-dessus sur les trois températures et là toute la batterie de de caractérisation non seulement la
Diffraction X mais également la résonance paramagnétique électronique pour quantifier les les différentes phases ont mis en évidence que ici à 140° celus vous voyez le le diractogramme est complètement plat on a amorphisé et ça c’est souvent le le cas quand on va substituer l’oxygène par le fluor donc en regardant par résonance
Paramétrique électronique et toujours par ses coupes en microscopie électronique en balayage en regardant les spectrre EDX on voit à nouveau qu’on a une répartition très homogène lorsquon va être à une à la seconde température on va avoir une conversion en fluorure c’est-à-dire que là on va expulser
L’oxygène de la matrice et O2 va être formé dans le dans le réacteur et au final la dernière température avec une une baisse assez faible de de la pression à l’intérieur du réacteur semble lié à la formation de tétraflorure de manganèse qui se sublime et qui amène une une un changement de de
La concentration donc ce que j’ai essayé de vous montrer durant toute cet exposé c’est comment on peut avec une réaction extrêmement difficile à contrôler par une méthodologie adaptée en choisissant l’agent flurant en choisissant les conditions de limiter le laa flluration à l’extrême surface du matériau électrochimiquement actif de manière à
Modifier les interactions avec avec l’électrolyte ou alors de travailler dans le volume et d’obtenir un florure lorsque le flur moléculaire et trouve ses limites en terme de de limitation de sa réactivité par dilution et et par toutes les techniques qu’on peut utiliser et bien on a recours à la
Fluuration contrôlée et de remplacer le fluor moléculaire F2 par du fluor atomique par ces deux agents fluorant qui nous permettent de travailler dans des domaines de température qui sont qui sont différentes et actuellement un projet einer est en cours toujours avec l’Institut Charles gererart et liprem avec la sociociété
Saft également pour utiliser un autre agent fluorant que sont les les polymères fluorés qui par des décomosition thermique amène certains radicaux fluorés ces polymères peuvent être le polyitétrafluoroéthylène ou le ou l’ocitope nous disposons aussi au laboratoire de d’enceintes plasma qui permettent maintenant de travailler sous avec des espèces fluorées donc ce que
L’on dispose actuellement au laboratoire ça va être des des gaz de type CF4 C2 f5h qui permettent par dans le plasma de former à nouveau des radicaux très réactifs pour venir traiter l’extrême surface de l’ordre de grandeur de de quelques nanomètres de de nos matériaux ça c’est la thèse d’umima àam
Et on travaille toujours sur les les primaires les les matériaux cathodiques de de batteries primairire au lithium et une autre façon de de changer l’interface c’est de considérer des hybrides dans lequel le le carbone fluoré et l’espèce majoritaire électrochimiquement active mais on va venir le recouvrir d’un oxyde de
Manganèse MnO2 et ça change complètement les les propriétés électrochimiques aux interfaces et les propriétés sont nettement améliorées c’est la tête de Louis doga et ça c’est c’est réalisé en collaboration avec le knes et la Safta j’ai un petit peu de temps Jean-Marie juste 30 secondes juste pour un sujet
Qui me tient à cœur je vous ai dit et je vous ai montré que dans le cas des matériaux graffitisés il fallait travailler à Ha température des sous F2 à des températures supérieur à 350° celus jusqu’à 600° celus pour avoir suffisamment de réactivité pour réagir sur les matériaux de type graphite une
Autre stratégie c’est d’utiliser des atmosphères catalytiques on va renforcer la la réactivité du fluor avec un mélange catalytique gazeuxù on va amener dans l’atmosphère du HF et un flourure inorganique volayptile de type if5 BF3 et là la fluration du graphite peut être réalisée à température ambiante mais
Dans ce cas-là comme la température de réaction est basse on affaiblit la la liaison covalente et ça nous permet d’obtenir des potentiel de de de réduction électrochimique qui sont très élevés par rapport au graphite fluoré covalent et on peut ajuster la force de liaison en faisant un traitement un posttraitement de fluoration ici
Typiquement 450 donc plus la liaison CF est forte plus on va décaler en potentiel en potentiel de décharge alors dans le cadre du d’un projet académique à 2025 on on s’est intéressé c’est la thèse de Marie CIN à la réversibilité du du processus électrochimique je vous ai dit tout à
L’heure que c’était complètement irréversible du fait de la stabilité de elief c’est pas tout à fait vrai et donc si on regarde avec un électrolyte liquide conventionnel on a effectivement aucune réversibilité on a effectivement aucune réversibilité ici en oxydation par contre si on choisit de de travailler avec un
Électrolyte polymère ici type polyoxyde d’éthylène avec un sel LiTFSI vous voyez que après la la première décharge on a ces phénomènes de réversibilité avec des des vagues de réduction associé à des vagues d’oxydation on a obtenu la réversibilité sur ces sur ces matériaux là avec avec une faible polarisabil une
Faible polarisation entre les processus de réduction et d’oxydation contrairement à tout ce qui avait été montré dans dans la littérature donc on a cherché à comprendre les mécanismes de de réversibilité notamment par RMN du fluor 19 et du lithium 7 et on a mis en évidence que d’une part on avait bien
Rupture des liaisons CF semicovalente qui diminue très très fortement en quantité et le LF qui est formé il évolue en fonction de la réduction ou de l’oxydation en fonction du cyclage donc le liff est impliqué dans les dans les dans les phénomène électrochimique de réversibilité donc on avait deux possibilités de réduction avec
Intercallation d’espèces litiers ou d’oxydation avec intercalation d’ionflorure et c’est la résonance paramagnétique électronique qui nous a permis de de trancher après le la première décharge du du graphite floré on a un nouveau matériau qui est plutôt désorganisé et recouvert de HF ce HIF sert de sources dionfleorure qui sont intercalé désintercalé de manière
Réversible dans ce composé là il me reste j’ai fini il me reste à remercier mes mes collaborateurs on va dire mes collaborateurs historiques Nicolas baptis et et CATIA Guerin permanent au laboratoire également tous les les tésards que que j’ai mention yad lise doga Marie Colin Sébastien dev vint Maon tar également Wang les
Collaborateurs aussi à l’extérieur avec lequel on a beaucoup travaillé ces derniers temps de l’Institut Charles guerart et de liprè à je vous remercie pour votre [Applaudissements] attention [Musique]