Enseignement 2023-2024 : La batterie tout solide : entre idéal et pragmatisme
Cours du 12 février 2024 : Conducteurs ioniques : des oxydes aux thiophosphates, à l’argyrodite, et aux halogénures
Professeur : Jean-Marie Tarascon
Chaire Chimie du solide et de l’énergie
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[Musique] [Musique] bonjour à tous bon après-midi d’ aujourd’hui on va poursuivre nos études sur sur les électrolytes solides et on va s’intéresser à des familles d’électrolytes notamment les tyophosphates et on va voir comment on peut aller des tyophosphates à largeurudite et quelles sont je dirais les implications
Structurales alors pour se faire et bien on va rappeler quand même les figures de mérite qui sont nécessaires dans le choix ou dans le design de nouveaux électrolytes il faut une condctivité ionique élevée de l’ordre 10-3 6 m par cenmère je vous montrerai pourquoi une condité électronique très faible car
Sinon on aurait de l’autodécharge il faut bien sûr des structures qui vont être propices à la diffusion du lithium dans la connectivité des des polyèdres une compatibilité aux interfaces chimiques et électrochimique également des propriétés mécaniques comme vous avez montré cristal laberti la dernière fois et bien sûr des problèmes de coût
D’écocompatibilité alors peut-être ce que je de faire c’est vous dire mais pourquoi finalement on cherche toujours des électrolytes à plus haute condité ionique bien tout cela c’est relié aux applications je vais vous donner un exemple relativement simple indiqué ici ce que nous sommes en train de regarder ici c’est finalement la variation du
Potentiel en fonction de la capacité pour une batterie tout solide avec une charge de 20 mg par cm Carr et vous voyez qu’ici on utilise deux régimes qui sont directement 6/ 20 c’est-à-dire quand ce compte là on va décharger en 20h ou alors des régimes de C en 1 heure
Et ça c’est un électrolyte de 1 m maintenant si si j’augmente ou si je multiplie par 10 la quité ionique bien regardez le résultat c’est-à-dire que dans ce cas et bien je vais avoir avec des régimes plus élevés la même capacité ça veut dire que j’aurai des systèmes
Qui sera beaucoup plus performant en puissance et de par la même ça veut dire qu’en ce compte là je pourrais tout simplement assembler des accumulateurs avec des électrodes plus épaisses et c’est ce qu’on verra par la suite don finalement c’est la raison pour laquelle
Et bien il y a cette course je peux dire effrainée vers des conducteurs ioniques qui ont de plus haute conductivité et de ce fait et bien on va ù la dernière fois on sétait intéressé aux oxydes dont on avait vu les structures de type naasicon les structures de type garnet les structures
De type péroskite et les structures de type lisicon comme indiqué ici dont la maille est ou constitué de de tétraètres qui partagent des sommets et des arrêtes ensemble et rappelez-vous de cette structure parce qu’on va y revenir aujourd’hui ça va être finalement la source de cet exposé et bien aujourd’hui
On va directement s’intéresser à l’autre famille qui est la famille des sulfures dans cette famille des sulfures il va yoir plusieurs types de matériaux que qui vont être le système lithium 2S p2s5 il va y avoir les thos les icônes de formule lithium 4 – x germanium 1 + y
Ou Py S4 et également terminera sur la famille des argérodites qui sont descosés de formues lithium 6 PS 5x alors commençons directement par ces structures de type tholisicon et là ce transparent je vais y passer du temps car il est relativement important et il montre finalement la philosophie qu’il y
A derrièurs toutes ces recherches rappelez-vous la dernière fois je vous ai montré la structure lisicon qui était finalement un composé préparé à partir de lion 3p4 et Zn 2 GO4 et ce que vous voyez ici si je prends li 3p4 bien vous voyez qu’en ce cas si je va faire des
Substitutions au niveau desph c’estàdire des substitutions alovalente par des cations de différents état d’oxydation et bien je vais pouvoir directement insérer du lithium ou mettre du lithium en systè ctiel c’est-à-dire charger les structures en lithium et je peux aller ici au composés de lithium 3 lithium 4
Voire lithium 5 à4 de La Mure façon ici je peux m’amuser à retirer du lithium de ce composer en remplaçant au niveau du lithium un atome dival bien je vais faire exactement la même chimie maintenant pas avec l’oxygène mais avec le souffle et vous allez voir que dans
Ce cas et bien on a exactement les mêmes choses voyez l’équivalent Lithion 3 PO4 lithium 3 PS4 ensuite lithium 44 lithum4 et bien là je vais pouvoir tout simplement passer d’un composé à un autre en jouant sur la substitution soit au niveau de l’alcalin remplacé un divalent par
Monovalent soit au niveau finalement du phosphore en remplaçant par des éléments tétravalents trivalents ou pentavalents voilà si vous voulez la chimie qu’on va regarder aujourd’hui alors cette chimie on bien on va la commencer dans le cas du système qui a été étudié je dirais un des plus viieux systèmes qui a été
Étudié de cel 20 ans et système lithium 2 S p2s5 et bien on va voir que dans ces matériaux selon la quantité de lithium 2S ou p2s5 bien on va pouvoir avoir des unités ou des briques structurales qui vont être différentes on va pouvoir avoir des ortotur phosphat comme indiqué
Ici des méth thodipphhosphat voire des pyroodipphhosphat lequel vous voyz ici on va être directement je dirais connecté par le sommet alors que là on sera connecté par les faces et enfin le cas où on peut avoir hypoodphosphate c’est-à-dire qu’and ce compte là et bien on va tout simplement
Faire une liaison PP bien tout ça ça va directement constituer les briques élémentaires à l’élaboration de différentes faces et si on change ce rapport lithium de ZS p2s5 comme vous pouvez voir ici et bien selon les rapports on va avoir la phase lithum 3 PS4 qui va contenir dans ce cas des ures
Phosphates vous les voyez très bien ici on va voir ensuite la phase qui est indiquée ici qui va contenir des méth thodphosphate et ainsi de suite pour arriver à celle-ci voilà les différentes structures alors ces différentes structures c’est certainement une richesse mais c’est également un cevard au niveau synthèse savoir comment on va
Les synthétiser et parmi ces matériaux c’est celui qui nous intéresse le plus va être cette phase ici qu’on appelle la phase Lithion 3 PS4 ou betta Lith 3 PS4 et vous allez voir pourquoi dans la suite alors effectivement ce composé lion 3 PS4 et bien a des structures relativement différentes selon la
Température et ce que vous regardez ici c’est tout simplement des diagrammes de diffraction X qui sont collectés en fonction de température il vous app abcevez ici de discontinuité aux alentours de 280° C et ensuite aux alentours de 550° C et vous regardez ici sur les courves de conductivité ionique
Bien vous retrouvez exactement les mêmes domaines et dans ce cas et bien on a une évolution de la phase gamma qui est une phase basse température à une phase température médium je dirais qui est betêa et à une phase haute température et finalement vous voyez que ces phases elles sont toutes constituées de
Tétraèdre si je peux dire euh S4 et PS4 ainsi de suite mais c’est juste finalement l’orientation de cette étraètre et Laur connectivité qui va changer donc par conséquent et bien dans ce cas ce qui nous intéresse beaucoup c’est d’obtenir celui qui a la meilleure conductivité ionique c’est-à-dire la
Phase betta alors cette phase beta et bien on va les préparer on va la préparer selon différentes méthodes et ces méthodes c’est des méthodes relativement bon classiques je dirais en chimie du solide on va utiliser la boî solide alors attention on est avec les oxydes on pourra plus
Travailler dans les milieux à à l’atmosphère dans les milieux normaux à l’air il FAA travers travailler excusez-moi dans des tubes en quartz qui sont qui vont être scellés et dans ce cas pour éviter les réactions du quartz avec le prurseur Litier et bien l’astuce c’est tout simplement de déposer je
Dirais du carbone à l’intérieur de ce quart bon généralement la manip se fait vous mettez un peu d’acétone vous évaporez et ensuite vous chauffez et vous avez directement votre carbone qui se DESP sur le quarce ensuite il va y avoir et bien la méthode qui est très
Très utilisée pour le dessin pour la conception de nouveau conducteurs ionique qui est le broyage mécanique car dans ce cas rappelez-vous les défauts sont importants et on va pouvoir introduire des défauts alors là aussi il y a plusieurs paramètres qu’ va falloir ajuster le rapport je dirais Bill
Produit et un des paramètres qui est assez intéressants si on regarde la littérature ce qui est assez nouveau mais c’est pas tellement original c’est-à-dire que le broyage généralement on fait des broyages continu maintenant on va tout simplement avoir des broyages je dirais séquentiels mais maintenant beaucoup beaucoup de travaux consistent
À faire des des broyages en allant directement en changeant la direction du broyage toutes les 2 minutes pour faire du broyage je dirait pulsé et là apparemment ça apporte des avantages ensuite il va y avoir la méthode solution que l’on verra aussi dans peu de temps où on va pour ces sulfur et
Bien utiliser différents solvants et dans ce cas et bien il va pas falloir utiliser je dirais des solvants dans ce cas à protique parce que sinon on pourrait avoir des réactivités avec les proton et former des phases de type HS H3 3 PS4 ainsi de suite d’où on va dans
Ce cas et bien utiliser des solvants légèrement polaire et un dont on regardera plus particulièrement sera THF donc voilà si vous voulez les méthodes de synthèse alors si on regarde ça et bien au niveau de lithtion 3 PS4 et bien c’est voilà le directement les différentes les différents composés et
Là on va directement varier je dirais le taux de lithium 2 Z et le taux de P2 S5 et là rappelez-vous que dans ce diagramme bien il y a beaucoup de briqu élémentair et il va falloir comprendre ce qui se passe d’ on va changer le
Rapport de ces deux composés et on va regarder par les techniques qui vont être ici du Raman où on va regarder finalement la bande associée à ces différents polysulfures ok qui change selon qu’on est directement un ortho un méta ou un Py également la bande on va
Regarder en RMN et on va directement travailler sur le FA 31 pour avoir la signature je dirais ou le l’empreinte de ces différentes espèces et grâce à cela et bien on peut directement voir comment ces espèces vont évoluer en fonction de la teneur en li2s et voyez ici par
Exemple qu’on va tout simplement passer du composé de la phase P P3 S7 3- à la phase PS4 3- et ça et bien ça vous donne une idée de finalement la compétition qu’il y a entre ces différents matériaux d’où à partir de ça on peut ensuite et bien par des mesures de sychrotrons
Établir finalement le diagramme de phase de ces différents matériaux en fonction de la température en passant ou en partant une fois de plus de la variation de lithium 2S vous avez à basse température les veres et vous voyez que la plupart des compositions jusqu’à 70
75 et bien dans ce cas il va y avoir une décomposition à haut température pour donner la phase hydro thodipphosphate plus du souffre seul la composition indiquée ici qui est une composition 75 25 et bien va s’avérer être la plus stable thermiquement et c’est cette phase qu’on va étudier et qui va être
Utilisé dans les batteries alors pourquoi cette phase a un avantage c’est parce que d’un côté elle est stable thermiquement et de plus et bien elle présente des propriétés je dirais électrochimiques intéressantes notamment regardez ici en terme de conité ionique voyez le fait de changer la composition et bien vous multipliez
Par 100 la conductivité ionique en passant des phases 60 40 à des phases 75 25 il se trouve que cette phase et vous verrez par la suite elle a encore d’autres avantages et bien c’est elle aussi qui a tout simplement l’énergie d’activation la plus faible dou ça vous
Voyez la complexité quand même de ce matériaux dans lequel on a je dirais des difficultés à connaître quelle est la phase résiduelle et pour montrer l’importance du procédé sur les propriétés de ces matériaux et bien je vais utiliser cet exemple oou dans ce cas c’est tout simplement un matériau
Qui va être qui est préparé par bryage mécanique mais dans lequel on va changer les conditions de synthèse et voyez ici je vais définir ce que j’appellerai un procédé continu dans lequel je vais tout simplement dans ce cas broyer pendant 220 he ou 22h pardon et ensuite faire un
Broyage je dirais intermittent ou alors directement un composé dans laquelle broyage dès le début et bien je vais faire un broyage de 15 minutes arrêter 15 minutes 15 minutes ainsi de suite et si on regarde maintenant par les mêmes méthodes quelles sont les espèces qui constituent le produit obtenu
C’està-dire la poudre bien on s’aperçoit ici que vous voyez les espèces sont totalement différentes donc ça veut dire qu’on est en train de stabiliser des faces différentes pourquoi parce que le broyage que réaliser c’est la conversion de l’énergie mécanique parce qu’ en énergie chimique d’ une certaine température et cette température locale
Va changer selon finalement les les méthodes de broyage et le résultat le plus important est au niveau des conductivités ioniques vous voyez ici dans le cas du broyage direct continu et bien j’ai des conductivités ioniqu qui sont relativement faibles comparé à celle d’un broyage je dirais intermittent comme indiqué ici donc
Voilà si vous voulez l’importance du broyage et on va voir encore un peu plus loin cela d’ù ça c’esttiv la difficulté avec se composer lithium 2S p2s5 d’où par conséquent on peut essayer de simplifier la tâche et de faire ces synthèses par solution et synthèses par solution bien
Ça a été rapporté par un papier de du Jax je crois qu’ do doit dater de 5 ou 6 ans où ça avait été une découverte assez importante dans lequel certains chercheurs ont réussi à préparer la phase lon 3 PS4 ou betta lon 3 PS4 par solution c’estàd qu’en ce cas voilà les
Ingrédients les précurseurs de départ qu’on va je dirais dissoudre ou réagir dans le THF pour obtenir ce complexe lon 3 PS4 THF ensuite on va retirer le THF et chauffer à différentes températures pour obtenir ce composé beta lthon 3 PS4 alors les diagram le diagramme X vous donne effectivement mais la signature ou
L’empreinte de ce composer mais si on regarde d’un point de vue microscopie ce qui est intéressant c’est qu’on s’aperçoit d’abord que ce matériau est très bien cristallisé vous avez tout simplement dans ce cas des particules dont je dirais les facettes sont très bien déterminées mais ce qui est
Intéressant et ce qui va faire la différence c’est que ces matériaux et bien c’est ve dire c’est pas des cristaux c’estàd ces briques ont une une porosité et en effet les chercheurs ont montré par des mesures d’isoème d’absorption réalisé à 6 deg sous atmosphère d’azote et bien que voir ici
On peut avoir à des pressions induites p/ P0 on s’aperçoit que finalement on a une nanoposité aux alentours de 20 à 30om et c’est cette nanoporosité qui a été interprétée on y reviendra par la suite comme je dirais importante pour la conductivité ionique et regardez le fait
De passer du matériau massif à du matériaux préparé par solution avec cette morphologie indiqué ici et contenant des noports a permis d’obtenir dans ce cas des conductivités ioniques relativement importante et bien sûr la question c’est de savoir pourquoi ce traitement ou cette synthèse magique que que se passe-t-il quel est vraiment le
Mécanisme réactionnel derrière tout cela et ça c’est les travaux qui ont étéreis entrepris dans notre laboratoire il y a de cela 4 ou 5 ans où et bien on a essayé de comprendre finalement les différentes étape de ce mécanisme et leur influence sur les propriétés de conductivité ionique d’où par conséquent
On a joué sur deux facteurs facteurs comme indiqué ici sur finalement le retrait du THF et le traitement dans lequel ce THF allait être retiré du matériaux c’estàdire la teneur un THF et ensuite sur la crissalité du matériaux d’où grâce à cela bien on a pu finalement de nouveau étudier le système
Et comprendre que finalement ces composés il avait il était pas du tout monophasé il y avait toujours coexistence de plusieurs phces et là je vous résume un peu les résultats selon ces différents traitements soit en jouant sur la crisanité soit en jouant sur le taux de THF et bien on a des
Phases qui est la phase complexe du maté au départ soit on a des amorphes soit on a du cristallin et voyez qu’un certains matériaux et bien il y a une quantité relativement importante d’amorphe et si on regarde les conductivités ioniques maintenant sur ces différents matériaux et on s’aperçoit que ces conductivités ioniqu
Comme vous pouvez voir ici elle vari selon les différents traitements selon le taux de cralité et si je regarde le taux de cralité ici bien qu’est-ce que je m’aperçois c’est que finalement dans ce cas et bien plus le taux de cralité augmente plus finalement la conuctivité ionique décroit et de même si maintenant
Je regarde la teneur an THF et bien on a finalement un effet relativement similaire bon tout cela veut dire et bien que finalement dans ce matériaux il y a certes la phase betta lon 3 PS4 qui va conduire mais il y a également une phase amorphe qui a une forte
Contribution aux conductivité ionique finale du matériaux voilà une fois de plus la complexité de ce système lithium des P25 et enfin pour terminer si je peux dire la complexité et la possibilité d’obtenir des conductivités ioniques relativement importante et bien je mentionnerai cette expérience dans lequel dans ce cas une
Synthèse un peu différente où vous voyez que on va dans ce cas utiliser le tube de quartz avec la protection par le carbone et dans ce cas on fait une fusion par trampe c’estàdire qu’on va chauffer le matériau jusqu’à sa fusion et on va le tremper et ensuite et bien
Le traitement qui a été effectué va consister à tout simplement bryer le verre qu’on a obtenu pour obtenir des poudres qu’on va presser à froid ou alors on va tout simplement dans ce cas les presser à 220°g pour 2 les chauffer à 220° pour 280° pour 2h et ensuite on
Va faire un pressage à chaud et bien quand on fait cela là aussi on a des conductivités ioniques qui sont je dirais exacervbées où on peut obtenir maintenant du 1,7 10+ à- 3 C c’estàdire 17 m par cm et ça je dirais c’est presque une valeur record de dans ces
Matériaux alors ces matériaux et bien cette face du moins a une stabilité électrochimique a priori par ces simple couple de ccamétrique relativement correcte et on y reviendra par la suite par contre elle a une très bonne mouab ce qui permet dans ce cas mais de pouvoir construire assembler des
Électrodes qui ont une performance relativement correcte comme indiqué ici vis-à-vis du lithium indion donc voilà si vous voulez un peu ce que l’on peut fairef alors ça c’est je vous ai montré la condué ionique je dirais il y a des aspects qui sont moins réjoissants c’est finalement la réactivité de ces composés
Tout d’abord à l’air et voir ce qui se passe et ensuite à l’humidité alors alors c’est d’ailleurs ces composés lorsqu’on s’amuse avec ces composés et bien on peut si j’arrive à faire ça vous allez voir vous allez voir la ractivité se composer voilà excusez-moi là vous êtes en train de
Regarder une expérience dans laquelle on est en train de mélanger tout simplement cette poudre de Lithion 2S p2s5 avec une cathode NMC d’où vous voyez qu’en ce cas il y a une réactivité relativement conséquente bon personne n’est mort c’était juste un bruit et voilà et se montre finalement
Que ça ça va être une difficulté c’est des prés des composés qui étaient divisés et on peut regarder ce qui se passe vous voyez ici finalement les avant finalement bien cette cette simple expérience dans un un mortier avec un broyage et ensuite et on s’aperçoit qu’il y a une décomposition totale du
Matériaux avec formation des phases lithium 2S lithium 3P et ainsi de suite et bien sûr tout ça est confirmé par des mesures XPS qui peuvent montrer définitivement par les bandes on y reviendra par la suite lithium 2S lithium 3P ainsi de suite d’où définitivement il y a des problèmes de
Sécurité associé à la manutention de ces matériaux et bien sûr l’importance je dirais de la taille de la morphologie sera je dirais à prendre en considération lors du développement de ce système ensuite bien sûr n’oubliez pas que ces matériaux contiennent du souffre et la première chose qui V à
L’esprit c’est finalement que v-il en être de la réactivité à l’humidité voire la H2S bien ça aussi c’est les manipes qui ont été effectués selon le protocole indiqué ici ce que vous regardez ici c’est tout simplement un euh genre de déficateur enfin un containur qui est qui est tout simplement je dirais euh
Hermétique avec un détecteur de H2S un ventilateur et vous mettez directement ici la poudre de lithium 2S ps5 et là aussi on va regarder une fois de plus quel va être le taux ou la réactivité en se plaçant sur des atmosphères humide c’estàdire qu’on va être dans ce
Cas avec 50 % d’humidité et voir ce qui se passe et voyez qu’en ce cas bien lorsqu’on va regarder en fonction de la teneur à lithium 2 ZS et bien dans ce cas on s’aperçoit que les matériaux à faible teneur à lithium 2 ZS et bien ils
Ont quand même un H2S de 2 cm³ par GAM alors que la composition et ça c’est la chance 75 25 a je dirais une réactivité qui est nettement plus faible alors là attention bon ça quand je dis nement plus fait vous voyez zéro mais ça c’est juste directement après une minute ok
D’où il faut il faut directement cumuler sur le temps et cette réactivité je dirais elle est plus faible bien c’est tout simplement dû au fait que dans ce composé betta x 3 PS4 on a des espèces isolées ps43 Mo qui sont moins réactives à l’humidité et les réactions qu’on a il
Sont relativement classiques hein la réaction la première réaction vous prenez lithium des directement à l’humidité bien vous obtenez directement LiOH plus vous relarguez H2S et vous voyez maintenant si je prends ici directement cette ce composé qui dans ce cas est un méthta T phosphate et bien il va réagir également avec l’eau pour
Donner H2S d’où là aussi je dirais la réactivité à l’humidité çaàd l’hydrolyse bien va être un point très important à considérer d’ailleurs pas seulement sur ce matériau mais sur tous les sulfures que je vais traiter aujourd’hui donc voilà si vous voulez un peu se composer lithium lithium 2S dans le p2s5
Je voudrais maintenant bien passer au deuxème type de composés don je voulais parler aujourd’hui c’est le tholicone c’est la phase lithium 4 germanium ps12 et c’est cette phase finalement comme je vous l’ mentionné dans le premier cours qui est à l’origine de toute la révolution qu’on est en train de
Connaître aujourd’hui dans le tout solide alors là aussi pour montrer ce qu’est la chimie du solide et bien je vais tout simplement faire un petit exercice et vous montrer comment on cherche une autre une nouvelle phase alors comment et bien je vais directement vous mettre ce pseudo
Binaire ici n là si vous voulez la question là c’est on sait que finalement Lithion 3 PS4 bien on l’a vu on connaitt ce composé il a une structure directement gamma lithtion 3 PS4 et je prends la phase lithium 4 GS4 bien a une structure différente et la question que
L’on se pose c’est ve dire est-ce que maintenant si je Balay directement cette composition je peux isoler des phases différentes alors pour se faire au niveau du laboratoire et bien qu’est-ce que vous faites bien vous allez préparer différentes compositions et vous allez prendre diagramme des fraction X et
Essayer de comprendre si vous avez ou si vous réussissez à isoler des phases alors par exemple je vais m’amuser à prendre différentes phases je je vais m’amuser directement à me balayer sur l’un de cet axe voyez et je vais prendre diagram du frration X au fur et à mesure
Que je vais changer la composition vous voyez ce que j’obtiens ici je m’aperçois que lorsque je suis dans ce domaine et bien j’ai beau changé la composition mon paramètre reste constant ça veut dire qu’ ce dans ce cas mais j’ai certainement deux phases qui coexistent par contre si maintenant je j’arrive
Dans ce domaine voyez que le paramètre de maille ça veut dire que là j’ai certainement une phase c’estàd j’ai une solution solide d’ù j’ai l’existence d’une phase et ensuite et bien je peux aller à l’extérieur comm pouvoir ici et dans ce cas et bien j’ai de nouveau de
Fa voilà si vous voulez comment on peut établir je dirais ou chercher ou directement naviguer dans ce pseudominaire pour arriver à déterminer les domaines de d’existence de face et ensuite bien sûr là on détermine une phase on est en train d’avoir des poudres et la question qui se passe
Finalement lorsque j’ai une phase bien quelle être quelle va être sa propriété à haute température et pour ce faire et bien on va tout simplement chauffer le composé alors bien sûr on peut faire chauffer dans un tube de quir et observer mais par contre là par contre
Là on va faire des mesures de calorométrie différentielle où on va une fois de plus en fonction des température VO voir ce qui se passe et qu’est-ce que je vais faire bien voyez que là c’est là où j’établis ces fameuses lignes qui peuvent être dans ce cas malheureusement
Pour la croissance cristalline et bien on va pas directement être en une tectique OK et on va voir des variations avec deux paliers une première ici dans lequel je vois un pic je crois aux alentours de 550° et l’autre à 650° où je vais traverser la phase liquide nous
Par conséquent ayant cette information et maintenant je peux ajuster je dirais ma synthèse pour tenter d’obtenir des cristaux bon bien que la tâche soit pas facile ici puisque cette Phe a une fusion incongruante mais en jouant sur les astuces je dirais de quantité de composés et bien on peut arriver à
Obtenir des cristaux et c’est ceux qu’a fait cette équipe japonaise du professeur canon qui a découvert cette phase en 2011 vous voyez les cristaux de ce composés lithium 2 10 germanion P2 S12 dont la composition chimique est indiquée ici et qui correspond directement à cette formule et bien sûr
Ayant des cristaux et bien on peut dans ce cas résoudre la structure et dans ce cas voilà la structure qui est indiquée ici on est en train de regarder une structure qui est tétragonale dans lequel et bien formé de chaînes qui vont de l’axe c ces chaînes consistent directement à un partage d’octaèdre
Lithium S6 et le tétraèd G PS4 qui dans ce cas partage des arêtes et également des sommets et voyez que ces chaînes sont connectées par descoupement PS4 et cette structure on peut la regarder de plus près et voir finalement comment se propage le lithium dans ces chaînes vous
Avez ici le la propagation du lithium en dans cchaîne à zigzag en partant en passant de site lithium S4 à lithium S4 différent et ainsi de suite donc voilà si vous voulez la structure de ce composé alors la question c’était maintenant quelle est sa conductivité bien la conductivité ionique est indiqué
Ici elle a été mesurée alors ça qui est intéressant puisquon a un cristal on peut maintenant ce qui est pas ce qui est rarement fait dans ce domaine d’ailleurs on peut tout simplement mesurer ses conductivités ioniques c’est-à-dire ce déplacement du lithium selon différents axes crraphiques ou selon différents plans de la structure
Et vous voyez qu’ici et bien on peut avoir des mesures de quantité ionique et on a dans ce cas des valeurs de 27 m l’on a 001 ou 7 m de 110 et ça effectivement et bien c’est tout simplement le composé qui a déclenché toute la recherche car ces valeurs de 17
Ou 27 mimens étaient les plus hautes jusqu’ là observé alors on peut ensuite bien sûr regarder quels sont les problèmes de diffusivité de diffusion dans dans ce composé et cela peut se faire par des mesures je dirais de diffusion quasiastique deut Tron ou alors par des
Mesures de RMN et bien on arrive à des valeurs qui sont relativement je dirais relativement identiques des valeurs de 8 10- 7 cm carré par seconde voilà directement ce peut ce que l’on peut obtenir avec de tel composés alors bien sûr ce dans ce compte là on a vu que
Finalement on avait une autre conductivité ionique la question qui se pose maintenant toujours pareil quelle va être la réactivité ou la stabilité électrochimique vis-à-vis du Lithion alors ce qui est intéressant c’est que dans le premier papier qui est sorti sur ce matériau bien les auteurs ont tout simplement annoncer que ce matériau
Était formidable puisqu’il avait une stabilité électrochimique vis-à-vis du L qui était impeccable qu’on peut voir ici mais ça pas duré très longtemps car d’autres chercheurs ont tout simplement construit un accumulateur grâce à ce matériaux et ce qui est intéressant c’est que dans ce cas voyez ils ont tout simplement construit une batterie dans
Laquelle vous avez le même matériau comme électrode positive électrro négative et séparateur donc dans ce cas vous faites simplement l’lectrochimie et voilà ce qu’on obtient on a tout simplement de PS réox comme indiqu ça veut dire que il y a une activité chimique d’ ça veut dire que le
Matériaux n’est pas stble vis-à-vis du Lithion et effectivement grâce à cette électrolyte solide bien on peut faire une batterie et c’est ce que les auteurs ont fait ils ont construit une batterie avec le même matériau avec du carbone pour l’électrro positif bien sur du carbone pour l’électrod négatif pour amélier améliorer excusez-moi la
Conité électrique et vous voyez qu’ici on obtient directement ces courbes de charge de décharge et ainsite donc cela veut tout simplement dire que ce matériau et bien a ou possède une instabilité électrochimique vis-à-vis du lithium et on verra par la suite que même vis-à-vis électrodes positives c’est pas glorieux alors la question qui
Se passe c’est qui se pose c’est finalement quelle est cette réactivité que se passe-t-il à cette interface alors pour faire cela bien on va utiliser les techniques d’ XPS qui sont mentionnées ici c’est la la spectroscopie de photoémission de rayon X don le principe est indiqué ici il
Consiste tout simplement à bombarder une surface avec des rayons X de longueur d’ne Var et de collecter les photosélectrons injectés par un détecteur pour en obtenir le spectre d’émission et puisque chaque photoélectron a une énergie qui est propre de l’élément chimique qui qui le donne l’essence et bien on peut avoir
Une idée de quelle est la composition des interfaces AINS de suite n on peut avoir ces spectrre d’émission et ce qui peut se faire c’est que maintenant et bien qu’est-ce qu’on va faire on va utiliser cette fameuse face ce fameux électrolyte lithium 10 GP F2 sur lequel
Et bien on va aller déposer du lithium et au fur à mesure qu’on va déposer du lithium bien on va regarder tout ce qui se passe au niveau des spectrre d’émission alors ces expériences elles ont été faites et bien en regardant vous pouvez voir ici au spectre d’émission au
Niveau du cœur S2P niveau du cœur German 3D et niveau du cœur f 2p et là simplement le temps de déposition c’estàd qu’on est en train de déposer on augmente le temps et si je regarde ce qui se passe vous voyez que maintenant mais j’aperçois directement une activité
Avec des d’énergies de liaison qui sont relativement je dirais plus courtes dans le cas de soufre c’estàd que j’ai évidence de la phase Lith de ici je peux dénoter la formation de germanion et là-bas et bien j’aperçois directement lorsque regardant au cas du phosphore une croissance de la phase 3P et bien
Tout cela veut dire tout simplement que j’ai une décomposition du matériau à cette interface on verra plus tard que cette décomposition elle est pas dramatique parce qu’elle va être directement je dirais selflimitante mais il empêche que la réaction que l’on a est une réaction qu’on qu’on connait très bien qu’on
Avait découvert dans les années 2000 qui est une réaction de conversion vous avez le lithium qui va directement réagir avec ce composés pour donner simplement les phases lithium 2S lithium 3P et lithium 15 germanien 4 qui n’est rien d’autre qu’un alliage de Germani voilà si vous voulez ce qu’on peut obtenir
Alors ce qui est intéressant cette expérience c’est qu’on peut aller encore plus loin et on peut connaître finalement le je dirais la vitesse de croissance de cette interface et cela a été fait et on a comparé cela avec la phase don je vousi mentionné auparavant liton 3 PS4 vous
Voyez dans ce cas que la croissance bien est nettement supérieure avec cette fameuse phase lithium GPS ok à partir de ces je dirais constantes de croissance et bien on peut extrapoler et on peut voir finalement que avec une croissance comme indiqué ici et bien après 1 an on
Aurait une interface qui aurait une épaisseur de 370 nanomè ce qui veut dire une polarisation relativement importante et bien sûr une chute de capacité n voilà si la problématique qu’on a avec ces composants alors la question bien sûr c’est bon qu’est-ce qu’on fait avec ça et comment d’un point de vue chimique
On peut s’en sortir et bien on va avoir recours comme toujours en chimie du solide à la la substitution vous allez voir qu’ dans ce cas bien il va y avoir je dirais une multitude de composés que l’on peut former et on va jouer sur la substitution de manière je dirais
Peut-être un peu intelligente en essayant de voir comment on peut jouer à la fois et bien sur je dirais la stabilité sans affecter la conddiité ionique et ainsi de suite d’ù pour jouer sur la stabilité chimique et bien on va tout simplement introduire des ions oxydes rappelez-vous lorsqu’on avait vu
Les oxydes et bien on avait vu qu’ une très bonne stabilité éectrochimique d’où on va essayer d’injecter oxyes ensuite on peut également dans ce cas et bien jouer sur le taux de de de cation au niveau du phosphore parce qu’on a vu que la phase lithum 3 PS4 finalement était
Plus stable que la que la phase lithium GPS et enfin et bien pour jouer sur la conductivité ionique on va jouer on va directement jouer sur des matériaux autentropie des matériaux avec plusieurs fitures alors ça c’est un jeu qui s’est pratiqué dans tout le domaine vous allez voir les résultats sont nombreux pour
Sûr voilà tous les composés qui ont été synthétisés en jouant avec ces différent degrés de liberté c’est-à-dire en jouant en remplaçant le merde le phosphore part des cation ou en jouant en remplaçant ici par directement deux types de cation on peut également ensuite substituer au niveau de l’agon avec dans
Ce cas remplacement du soufre par de l’oxygène ou par du sélénion et et ainsi de suite et enfin on peut également jouer avec la phase lithium GPS où je vais changer finalement les différents cationss et le composé que je jouer ici qui est la PH Ox donc c’est ce
Composé dans lequel je vais m’intéresser qui a aussi a conduit à des nouveautés alors ce composé bien il est préparé toujours pareil par une méthode bryage mécanique c’està-dire synthèse comm pour ici suivi d’un chauffage à une température de euh 500 ou 600°g pour donner ce composé cette phase est bien définie dont la
Formule est indiquée ici et qui a une structure t paril tétragonale avec des changements de connectivité par rapport à l’utre structure mais on a toujours je dirais ces chaînes long de l’axe c avec les connexions de tétraè d’ctaè ainsi de suite et ce composé bien effectivement a une conductivité ionique qui est
Également supérieure à celle de lgps que j’avais montré ici où maintenant bien on peut obtenir 25 MIM par cm don une fois de plus on a augmenté la conité ionique et la question c’est est-ce que la stabilité est augmentée donc pour ce faire et bien on va encore regarder ces
Points de stabilité et pour se faire je vais pas vous montrer des mesures XPS parce que je vous ai déjà introduit la technique je vais tout simplement passer sur les mesures d’impédance et vous montrer comment cela a été suivi vous avez ici tout simplement des une batterie qui assemblé avec de tels
Électrodes ça c’est la phase électrolyte on utilise un Lamire lithium CO2 compositive et voilà tout simplement la cycovoltamérie et vous voyez qu’en fonction du cyclage et bien les pics ou l’amplitude des pics et bien évolue ce qui signifie tout simplement qu’il y a quelque part des RX d’interface et à
Partir de cela bien on va faire des mesures d’impédance sur le système et on va voir ce qu’on peut en déduire si on fait des mesures d’impédanceces bien on s’aperçoit que si on trace le diagramme nquiss bien on voit qu’on a des activités à je dirais bas potentiel bas potentiel basse fréquence fréquence
Moyenne et autre fréquence avec ces activités indiquées ici par contre si maintenant je regarde sur le composé qui a été cyclé vous voyez que dans ce cas je fais le même tracé je m’aperçois que finalement la fréquence de ces anomalie apparaît directement à exactement la
Même valeur vous puisque RC = 1/ 2 pi F si f est constant ça veut dire que RC est constant et ça veut dire qu’en ce cas bien ce qui se passe c’està dire que j’ai tout tout simplement une diminution de la capacité et une augmentation des interfaces d’où dégradation une fois de
Plus de réactivité aux interfaces dans le cas de ces composés et bien sûr dans ce cas et bien il est quand même difficile de savoir laquelle des interfaces est je dirais responsable pour ces larges augmentations et cela nécessitera comme le verra par la suite des mesures trois électrodes pour
Apporter une solution tout ça c’est une façon de faire et enfin finalement une façon encore plus simple peut-être de regarder cette ité et bien est indiqué sur ce transparent où là bien ce que je fais j’assemble tout simplement tris types de batteries tout solide l’une avec la phase LPS l’autre à la phase
Lgps et avec C dernière phase je vais directement charger sa batterie apercevez ici que lorsque je reviens à l’état des charger regardez la perte de capacité elle est moindre pour le composé LPS que pour le composer L10 GPS et que pour le composer récemment synthétisé avec la subion chore donc ça
Veut dire qu’ ce compte là une fois de plus c’est une meilleure conductivité ionique mais j’ai encore une réactivité plus importante et réactivité que l’on peut de plus suivre par les mesures d’xps où on aperçoit finalement la même histoire que je vous ai montré auparavant avec la croissance de phase
Lithium 2S de phases lithium 3P et ainsi de suite d’où le résultat de tout ça bien vous apercevez que lorsque je m’amuse à CA et bien malheureusement chaque fois que je vais directement augmenter la conduct ionique pour des raisons qu’on essera de comprendre et bien je vais tout simplement affecter la stabilité
Électrochimique des produit c’est que ce composé qui a une très bonne coné ionique et bien s’avère tout simplement être des moy stable et montrer une plus grande réactivité à l’électrode négative notamment vis-àvis n une fois de plus la question c’est est-ce qu’on peut finalement contrecarrer cela et préparer de
Meilleurs matériaux alors là aussi là je vais arriver finalement un papier qui est sorti y a seulement 6 mois où des chercheurs ont tenté de faire cela bien sûr en prenant l’approche don je vous déjà introduite qui est l’approche de je dirais dessiner construire élaborer des matériaux sur le principe des matériaux
Auentropie dans ce cas vous avez tout simplement ici je dirais les valeurs de la stabilisation par la l’entropie de configuration et vous voyez que bon tous ces matériaux sont bien cassés mais par contre ces auteurs notamment c’est le groupe professeur canou a tout simplement repéré notre indicateur qui est relativement important un indicateur
Structural qui l’appelle T qui est tout simplement le rapport de la somme du volume des agnons sur la somme des volumesc vous apercevez que lorsqu’on classifie tous ces matériaux et bien on tombe directement dans ce domaine nous par conséquent sur cette base alors pourquoi ce rapport T est important
Parce que c’est ce rapport qui va définir finalement la contribution structurale c’està-dire c’est grâce à la structure que vous avez C conductivité automatiquement il faut une structure adéquate on verra par la suite pourquoi pour avoir cette conductivité et ensuite on joue sur l’entropie de configuration
Nous grâce à ça et bien là aussi il a pu synthétiser un matériaux dont la formule est indiquée ici ou ici en faisant une double substitution je dirais au au niveau des com c’estd au niveau du phosphore et également au niveau des de l’anion c’est-à-dire X en le remplaçant
Par Cl et par l’oxygène d’où toujours pareil des méthodes de synthèse identiques la synthèse ne change pas beaucoup d’utres différentes phases et bien on peut toujours pareil par broyage o temps de réaction avec des température de chauffage de 475° et bien obtenir je dirit une nouvelle pH don la structure
Toujours pareil une structure tétragonale avec certainement les différents au niveau de la distorsion des sites lithium et ainsi de suite et cette phase bien effectivement elle a elle montre une conuctivité ionique qui est je dirais relativement importantealement que la valeur la plus haute aujourd’hui obtenue parmi ces
Matériaux qui est 32 mimens qu’ indiqué ici donc voilà si vous voulez où en sont les recherches sur ces matériaux alors pour revenir finalement à l’importance de ce résultat et bien au niveau application bien vous voyez que je vous ai fait au début de ce cours je vous ai
Montré la différence entre 1 MIM et 10 mimens et là on allit à 32 millim donc par conséquent et ce qui fait je dirais l’intérêt de ce papier c’est que ces chercheurs on essayer de démontrer le bienfait d’avoir ses conducteurs ionique à ces conducteurs ioniques à haute Sigma
Ici et bien vous allez voir plusieurs cours je vous montrer tout d’abord et bien finalement quelle va être directement la capacité de ce matériau et là vous êtes en train de regarder ce qui qui est vraiment important des électrodes d’épaisseur 800 MICR aujourd’hui dans les analogies d’ambion commerciales vous avez des épaisseurs de
150 à 200 maximum ensuite et bien vous avez des ladin qui son excusez-moi des loadin des des taux de matière active par centimè carré qui sont dans ce cas aux alentours de 25 mg comparé à je dirais 20 ou 30 mg dans le lithom aujourd’hui et grâce à cela et bien on
Peut obtenir voyez une efficacité du utilisation qui est à peu près 100 % alors bien sûr ici regardez le régime est relativement faible c’est du 002c par contre regardez la la densité surfaque ou la capacité surfacique qui est relativement importante et ce résultat effectivement je dirais se diffère se différencie de tous les
Travaux jusqu’à maintenant puisque voyez la progression au cours du temps et effectivement ce travail c’est celui qui a permis de d’obtenir je dirais de meilleurs résultats alors maintenant si on regarde ce qui se passe ensuite en température bien là aussi si on regarde ce matériau en température et si on
Regarde les performances que ça soit en terme de d’ici de capacité surfaciale ou alors de tenu de capacité de rétention bien on s’aperçoit que les points rouges qui sont représentent finalement les performances de matériaux sont nettement meilleurs que tout ce qui avait été rapporté aujourd’hui donc définitivement cela indique fortement que avoir ces
Électrolytes à haute condué ionique est relativement importante bien sûr là aussi euh il ce serait intéressant d’avoir finalement un calcul volumique parce que bon les électrodes sont très épaisses et je dirais les capacités dé chararger sont pas terribles alors bien sûr la question qui revient c’est maintenant est-ce que
Ce matériau est vraiment l’idéal une fois de plus d’ d’un niveau stabilité alors pour ce faire bien la manip qu’on peut effectuer qu’on effectue de façon classique en les laboratoire c’est que maintenant et bien je vais tout simplement prendre C accumulateur et les charger à haut potentiel c’està-dire en
Oxyation et lorsque je fais ces mesures en oxidation je vais être directement relativement conservatif je vais ici m’arrêter à 3,5 V et attendre je dirais plusieurs heures ici je vais aller à 3,8 V et 4 4 vol et je vais regarder tout simplement quelle va être l’évolution
Dans ce cas et bien du spectreimpédance diagramme nquis pour ces différents matériaux et vous apercevez qu’effectivement lorsque je fais à 3,8 V au fur à mesure que j’augmente le temps à ce potentiel et bien j’ai une augmentation drastique de la résistance interface et cela ne fait qu’empirer
Lorsque l’on va à je dirais 4 V OK et ça c’est je dirais c’est des maniples qui sont effectué vis-à-vis d’ électrode d’indion lithium c’est-à-dire qu’on est dans ce cas à des potentiels de 4,6 V vis-à-vis du lithium ion ou dans ce cas 4,4 donc là aussi il y a eu des
Améliorations conséquentes au niveau de ce matériau mais mais pour je dirais des applications pratique sur des angnet et bien là aussi il faut encore modifier et maîtriser C interface et fait bien finalement la dernière point que je voudrais répondre ici c’est pourquoi ces matériaux ont une conductivité ionique importante bien
Cela va être on peut tout simplement relier à la structure de ce matériau du moins c’est c’est des des résultats qui ont été publié par le groupe de G CER à berclley qui a montré finalement que on dans ces structures et bien comprendre une meilleure conductivité ionique pour
La bonne et simple raison c’est que dans cette structure lgps bien si on regarde le réseau anonique et bien on s’aperçoit qu’il une structure BCC c’estàdire que dans ce compte là vous avez deux tétraèdres qui partagent des faces et ce que j’avis montré lors du premier cours
C’est la situation idéale pour avoir des Activ des énergies d’activation relativement faible vous voyez qu’ ce cas si tout simplement une transformation ou un passage ou un chemin de diffusion en entre une structures un S tétrahydrique tétrahydrique bien j’ai une énergie d’activation qui est 0,15 électronsvts
Alors que si je vais dans des systèmes relativement plus compliqués où j’ai directement dans ce cas et bien a traversé un octaèdre c’està-dire tétraèdre octaèdre tétraèdre et bien j’ai des énergies beaucoup plus importantes et dans ce cas ici relativement complexe où je fais tétahydrique octahydrique ainsi de suite vous apercevez que les activations
D’énergie sont dans ce cas très limitante raison pour laquelle et bien la plupart de ces matériaux et bien vont tout simplement et bien avoir ce ce fameux réseau anionique BCC alors la question qui se pose ici c’est est-ce que ça c’est c’est écrit dans le marbre et est-ce que c’est vraiment la
Limitation ou la raison principale et bien pour répondre à cela et bien je vais tout simplement introduire la trè famille de matériaux qui pour vous donner déjà la réponse qui n’a pas du tout ce réseau anionique BCC et vous allez voir qu’il y a de très bonnes
Condu ioniqu également et ça mais ça va m’amener directement à la trè série de matériaux que je vrais commencer qui sont les argérodites alors les argérodites et bien ça aussi c’est les matériaux qui sont pas nouveau puisque regardez l’argodite minoré qui date des années 1986 qui avait été directement découvert
Par Winkler dont la formule est ag8 gc6 et ce matériau et bien là aussi et bien il va je dirais être idéal pour faire des conducteurs ioniques puisqu’il y a toute une chimie de subtitution qui est gigantesque on va pouvoir substituer au niveau d’argent on va pouvoir
Substituer au niveau du germanium et on va pouvoir stituer au niveau du soufre et là aussi vous allez voir le nombre de composés qui qui été réalisé qui est relativement phénoménal alors ces composés ils étaient connus la chimie avait été effectuée et ils existent sous deux formes cristallographiques une
Forme basse température orthorombique de coupe d’espace PNA 2 et une forme directement cubique F f4- 3 et cette forme cubique en pant ce lithium a été découverte par un chimiste allemand des seldof dans les années 2008 et ça ça a été une fois de plus le renouveau de
Cette famille de matériaux avec des études je dirais conséquentes alors la structure se composer c’est une structure cubique dont je vis mentionner je vais prendre le temps de vous mentionner comment elle est situé car là aussi vous allez avoir des problématiques de d’occupation de site très important alors sur une structure
Cubique de formule indiqué ici li 7 PS4 avec les positions de vikof ici et voilà directement la position du soufre indiquée ici ensuite et bien je vais avoir directement ce soufre ici qui va être en position de vcov 4C il va y avoir beaucoup d’interaction entre ces deux sites c’est-à-dire des
Euh des mélanges de cation entre ces deux sites et ça ça va être être clé pour les condu ioniques ensuite et bien on va tout simplement remplir la structure en ymettrant maintenant les tétraèdes PS4 les T PS4 vont aller se loger ici avec je dirais parmi les
Atomes de soufre et enfin on va y mettre la quantité gigantesque de lithium qui est lithium 7 alors ce composé d’un point de vue je dirais écologique si je peux dire n’est pas terrible parce que regardez le nombre de lithium qu’ vous faut par formule OK et lithium 7 pour
Avoir le conué ionique donc comme vous pouvez voir ici et bien tout ça c’est un jeu qui va être fertile pour une fois de plus pour les chimistes du solides pour faire la substitution et en effet on va pouvoir faire la substitution à tout dans tous les sites dans le cas du du
Lithium et bien on va pouvoir tout simplement remplacer le lithium monovalent par des cations divalents trivalents d’où bien si je fais ça automatiquement regardez ici c’est quand même important je vais diminuer la quantité de lithum je vais créer des lacunes je pux voir directement dans la conduction lacunaire ensuite je vais
Pouvoir tout simplement maintenant ici et bien remplacer le C phosphore par des cations et là aussi ça devient intéressant parce que maintenant si je mets des cationss tétravalant ça veut dire que chaque fois que je mettre un cation trévalant il faut que je balance ma charge don je vais apporter de
Nouveau un lithium et je vais avoir dans ce compte là des composés qui sont très chargés en lithium et là aussi c’est quand même bon et enfin et bien on va pouvoir faire des substitions sur je dirais le site anionque c’està-dire le soufre remplaçant ce soufre et bien
Partout par les halogènes comme le chlore le brome et donc voilà si vit ce qu’on va faire alors la question c’est finalement c’est j’ai cette structure j’ai toutes ces possibilités et comment je vais faire pour augmenter la conductivité ionique la conductivité ionique je vous ai mentionné dans le
Premier cours qu’on peut l’augmenter en changeant le nombre je dirais de de mélange entre différents sites le nombre de défaut mais également la concentration des défauts et ces défauts ça peut être des lacunes ça peut être des intercites ou ça peut être directementcures alors on va tout
Simplement regarder ce qui se passe au niveau des agion alors si je pass au niveau des agions bien vous voyez c’est c’est directement c’est un mélange de sitees que l’on peut regarder et on va essayer de faire des compos alors bien sûr comme on avait vu l’an dernier dans
Le cas de la mire si je veux faire ou si je veux arrêter cette cet échange directement entre différents sites il suffit tout simplement que j’utilise deux gros ou un gros et un petit et là je suis sûr que c’est fini il y aura pas de mélange entre ces deux sites et
Effectivement si vous si vous voulez bloquer l’échange anionique en C structure vous faites le composer avec le souffre liode et là c’est parfait par contre maintenant si vous remplacez tout simplement l’iode par le brome ou par le chlore et bien là vous allez introduire des ordres et vous voyez ici indéfiniant
Et vous voyez que la conductivité et bien elle est fonctionne du dordes c’estàdire si je veux augmenter la conductivité et bien dans ce cas je vais être je suis obligé d’introduire du désordre sur ces sites et c’est comme ça que les chercheurs ont préparé les composés avec des subsitions au chlore
Et alors ensuite un autre paramètre qui est important et tout simplement va être la délocalisation de la densité du lithium qu’on peut obtenir par des mesures neutroniques vous avez ici finalement la position du lithium vous voyez je Dirz vous avez C tête couronne dans laquelle vous avez une
Délocalisation de Li et on va tout simplement mesurer cette distance moyenne entre C de couronne et l’atome principal qui le souffre et là aussi si on trace cette distance moyenne et bien en fonction du désordrre vous voyez que bien sûr plus la distance va augmenter plus désordres augmenter et ce qu’on
Sait c’est que si on augmente le désordrre bien la conduité ionique va augmenter voilà directement ce que l’on peut obtenir dans de tel matériaux et enfin et bien on peut ensuite en dehors de jouer avec la soltion pour les agons on peut revenir sur les cations et comme
Je mentionné si on revient sur les cations le but l’intérêt c’est finalement d’essayer d’augmenter la concentration du lithum dans ses composés d’où tout le jeu de la substition cationique dans lequel on va tout simplement remplacer le forceort par des cations aliovalents et notamment on va utiliser ici toutes les
Combinaison du silicium on va utiliser dans ce cas du germanium ou alors même un pentalant avec l’antimot et dans ce cas et bien on va avoir des je dirais composition lithium plus x ça veut dire que je vais introduire des sites lithium intersti qui vont avoir un niveau
Énergétique plus élevé que les classique et qui vont dans ce cas et bien tout simplement abaisser ma barrière énergétique et c’est grâce à cela que je peux tout simplement augmenter la conductivité ionique dans ces systèmes ok d’où voilà si un peu donner une idée des différents leviers avec lesquels je vais
Pouvoir jouer avec ces différentes subtitutions et maintenant bien on va rentrer un peu juste pour terminer 3 ou 4 minutes comment on va faire cela alors comment on va faire cela je crois que ce n’est plus une surprise pour vous maintenant et bien on va toujours revenir au méthodes de VOG c’està-dire
Il y a plusieurs agons possibles il y a plusieurs questions possibles on va tout simplement jouer sur l’entropie de configuration pour aller stabiliser de nouvelles phases et voir ce qui est important quel va être l’effet de cette entropie de configuration c’estd est-ce qu’ugmenter l’entropie de configuration va à tout prix nous donner directement
Une meilleure conuctiv ionique vous allez voir que c’est pas du tout évident d’ù par conséquent bien on va tout simplement tenter de de synthétiser de tels matériaux en jouant sur la substitution ici qui la subtition anionique de C de côtés voyez en mettant deux ou trois éléments et ainsi de suite
Même 5 ensuite surtion cationique en mants ciqueonique et l’utre et ça d’ailleurs c’est des travaux comp éé fait par un Allemand qui était qui a fait sa tèse au laboratoire au Collège de France sur ses composés sur ses composés alors bien sûr on va tout simplement
Dans ce principe bien on va avoir ces phases et on va calculer finalement quelle est l’entropie de configuration de ces phases alors ça mais je voulais traiter la premier cours être familier avec ça on a les structures et on va tout simplement appliquer la formule où on va tout simplement regarder
L’entropie configuration associée aux cations aux agons en prenant simplement les quantités molaires de ces différent éléments et on arrive aux valeurs d’entreopis de configuration qui qui varie de 1,24 à 228 2,98 et 27 d’où vous voyez que là théoriquement mais je m’attendrais à avoir des condités ioniques relativement élevées bon on va
Voir ce qui se passe on va refaire les synthèses de ces matériaux alors là aucune nouveauté hein tout simplement broyage de nouveau chauffage cette fois un tube Cellé pour obtenir toutes ces différentes phases et ensuite et bien on va essayer tout simplement de relier une fois de plus tout cela aux propriétés
Physiquechimique par des mesures de l’ORD à courte distance car on veut savoir finalement comment quelle est l’occupation de ces sites l’ordre longue distance la stabilité électrochimique ainsi de suite alors si on fait cela et bien on peut dans ce cas bien obtenir tous ces matériaux et effectivement com
Pe voir ici et bien une fois de plus effectivement en jouant avec ces multiéléments on peut obtenir des matériaux relativement bien cristallisés et qui sont monophasés comme indiqué ici à partir de cela bien maintenant si je veux comprendre ce qui se passe bien où sont ces éléments dans cette structure
Et je vais être obligé de faire des analyses un peu plus sophistiquées notamment des analyses de distribution de perire fonction PDF où je vais avoir les distances entre les différentes tétraèes les différentes espèces je peux faire des mesure de RMN pulsé comme vous voyez ici en bas et ces mesures
Qu’est-ce qu’elle vous donne et bien elle vous montre tout simplement qu’ ce cas bien ce qui est pas une surprise je fais une substitution par du sélénium ici et bien vous voyez qu’en ce cas j’ai mes PS4 qui contiennent un séléum de séléum TR sélénium qu sélénium au fur à
Mesure que j’augmente la quantité alors ensuite vous pouvez faire vous pouvez faire des mesures de sychrotrons et par ces mesures de sychrotrons et bien on peut maintenant affiner et tout simplement arriver à faire l’attribution de ces différentes espèces dans les différentes sites ou dans différentes positions de visof donc je vous ai
Mentionné paravant et voyez dans ce cas la complexité si je peux dire de ces attributions pour montrer que lorsqu’on fait matériaux hutentrthropie et bien il y a un désordre relativement conséquent avec certains si regardez en détail mais c’est pas le but ici de vous montrer qu’ a certains éléments qui préfèrent aller
Dans certains sites que d’autres mais il y a quand même je dirais une migration relativement conséquente alors la question que vous pouvez me dire c’est finalement de de tout ça qu’est-ce qu’il st bien doz voir que finalement bien quand on fait cela bien le résultat n’est pas du tout je dirais convaincant
Puisque ici je vousis tracer tout simplement la conductivité ionique en noir voyez et ici n’oubliez pas je suis passé de 1,24 ça est marqué ici d’ailleurs la la l’entropie voilà j’ai augmenté l’ j’ai augmenté l’entropie excusez-moi C ici vous voyez j’étais passé d’ici ici et je m’aperçois qu’en
Ce cas et bien il y a pas une corrélation directe avec tout simplement les valeurs de conductivité que j’obtiens donc le but de tout ça c’estàdire que cette je dirais cette préparation de matériaux hutentropie et bien il y a effectivement le concept il y a des possibilités je dirais d’obtenir
Un meilleur conduct ionique mais surtout c’est pas une condition nécessaire suffisante il se peut que ce soit un avantage mais comme vous peut voir ici et bien il y a des cas notamment dans le cas des solutions ionique où je dirait ça ne marche pas du mieux alors on verra
La prochaine fois que dans le cas du composé où je vais maintenant sittuer au niveau du ction bien effectivement j’ai une meilleure corrélation entre cette entropie de configuration et la quantité d’onique donc voilà donc c’est un peu si vous voulez ce que je voulais vous raconter aujourd’hui sur euh ce cours
Sur ces fameuses phases ces sulfures et ainsi de suite et là je voudrais m’arrêter et puis après je vais passer la parole à Frédéric anofi qui va vous donner un autre aspect total de T c tout solide c’est plutôt comment on peut maintenant ces interfaces j’espère les voir d’un
Point de vue microscopie optique et apporter des informations importantes merci [Applaudissements] [Musique] bien