Enseignement 2023-2024 : La batterie tout solide : entre idéal et pragmatisme
Séminaire du 19 février 2024 : La structure NaSICON : des conducteurs ioniques aux électrodes pour batteries. Vers des systèmes tout solide au sodium ?
Intervenant : Christian Masquelier, professeur de chimie à l’UFR des Sciences de l’UPJV Amiens, LRCS
Les matériaux de batteries Li-Ion ou Na-Ion, les électrodes positives et les électrolytes solides en particulier, sont pour l’essentiel des composés inorganiques dans lesquels les métaux alcalins (Li+ ou Na+) doivent diffuser, plus ou moins rapidement ou réversiblement. En tant que tels, ils présentent des propriétés fondamentales très intéressantes de transformations de phase lors de l’insertion/extraction d’ions alcalins et également en fonction de la température. Le cristallochimiste dispose ainsi d’une formidable aire de jeu !
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Chaire Chimie du solide et de l’énergie
Professeur : Jean-Marie Tarascon
Retrouvez les enseignements du Pr Jean-Marie Tarascon :
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Messieurs dames bonsoir donc je suis Christian Masquelier professeur à l’Université de Picardie julverne à Amien depuis 2000 euh j’ai eu la le bonheur de de croiser le chemin de Jean-Marie Tarascon qui était également professeur à Amien par le passé et je vais vous parler aujourd’hui de conducteur ionique conducteur ionique au sodium pour
Éventuellement envisager certains de ces conducteurs ioniques comme matériaux pour des batteries tout solides qui est le cadre de de ce cours de cette série de cours de de Jean-Marie alors je travaille depuis de très nombreuses années sur la cristallochimie des matériaux des matériaux pour pour batteries que ce soit des conducteurs
Ioniques comme électrolyte solide ou comme matériaux d’électrode positive pour les batteries au lithium pour les batteries au sodium beaucoup de ces matériaux en fait sont inspirés de la nature et on en trouve quasiment la plupart dans la nature sous forme de de magnifiques cristaux et on peut admirer une magnifique collection
De de cristaux de cette nature par exemple euh tout près d’ici à juusieux au musée de minéralogie et cristallographie alors il y a des phosphates vous voyez des phosphates de fer des silicates de fer je travaille beaucoup beaucoup sur les matériaux polyanioniques qui contiennent donc des entités phosphate sulfate silicate c’est
Ce dont je vais vous parler aujourd’hui ce ce grand panorama là adresse plein de formules chimiques qui sont les composés avec lesquels les chimistes et les chimistes qui travaillent sur les batteries jouent énormément de matériaux qui sont soit des conducteurs ioniques soit des matériaux d’électrode qui contiennent donc des éléments de
Transition oxydabl ou réductibl et beaucoup de ces composés sont effectivement utilisés dans de vrais systèmes électroch chque dans de vraies batteries commercialisé avec comme vous le voyez des formules relativement simples finalement et là j’ai juste sur li en rouge des composés au sodium qui sont très étudiés actuellement pour
Diverses raisons que je vais exposer dès à présent alors juste pour rappeler bien sûr on est dans le cadre du cours de chimie solide du solide et de l’énergie de Jean-Marie Tarascon juste bien sûr rappeler que ce qui se passe dans une batterie lors d’une décharge d’une batterie c’est un
Transfert d’électrons du lithium vers le matériau d’électrode positive et le la tension que l’on mesure dans la batterie ainsi constituée est directement reliée à la différence du potentiel chimique du lithium dans l’anode négative et du lithium dans les électrodes positives en gros c’est l’énergie dont on va pouvoir
Disposer juste en jouant sur les niveaux d’énergie des matériaux qu’on va placer à Laan et à la cathode et beaucoup de ces matériaux pour fabriquer des batteries qui vont pouvoir cycler sur de très très très grand nombre de cycles vont engendrer plein de réactions qu’on va appeler électrochimique d’insertion
Extraction du lithium par exemple ou du sodium et on veut que ces insertions extraction de sodium ou de lithium soi réversiblebl pour pouvoir réaliser ses réactions pendant très nombreux cycles jusqu’à 2000 3000 5000 cycles pour certains matériaux donc on cherche des structures cristallines qui vont permettre ces réactions extrêmement
Réversible bien sûr pour pouvoir utiliser nos batteries très longtemps alors voilà ça c’est ça résume ce transparent résume mes activités de recherche depuis bientôt une trentaine d’années où je travaille sur la détermination des structures cristallines de nombreux matériaux pour batterie conducteur ionique ou électrode positif pour pour batterie que l’on synthétise au
Laboratoire donc il y a énormément de cristallographie à réalisés sur les matériaux préparés au laboratoire pour être sûr que ils ont la la structure cristalline la composition souhaitée et qui sont le lieu d’énormément de transitions de phase d’ordre des ordres de transition électronique et ou magnétique
Même à basse température et qui sont ces transition de phase une signature également de leur pureté et de du fait qu’on a pu synthétiser la bonne composition je travaille énormément sur la détermination des mécanismes d’insertion d’extraction de lithium dans ses composés à l’aide de technique institue et ou opérando en particulier à
L’aide de la diffraction de rayons X ou la diffraction de neutrons au laboratoire ou dans les grands instruments alors j’illustre par de transpar ici ce que l’on voit dans un matériau d’électrode positive un des matériaux les plus étudiés et commercialisé dans des batteries réelles est se composé L2 duquel on peut
Extraire du lithium et qui par cette extraction du lithium ici on parle de ce composé là là on représente une courbe composition tension donc c’est une courbe de charge du matériau d’électrode positive qui donne lieu à plein de choses très très très intéressante dont on peut observer la signature par microscopie électronique
Qui sont des des transitions de d’ordre de charge et d’ordre des ions lithium sur le sous-réseau cationique alors ça a été le travail depuis très nombreuses années par le groupe de licmcb à Bordeaux et en particulier Claude Delmas plus plus récemment ils ont étudié d’autres composés à base cette fois-ci
De sodium voyez toutes ces ces accidents dans les courbes de variation de la tension en fonction de la position sont directement liés à les transitions de phase c’est magnifique pour un cristallochimiste pour un électrochimiste du solide on a accès ici à plein plein plein de nouveaux matériaux plein de nouvelles propriétés
D’ordre de charge sur les octar vo6 et ce travail est plus récent et a été mis en évidence par en évidence par Marie Guignard à Bordeaux également ça me donne ma transition sur les matériaux sodium les matériaux sodium qui donc vous avez peut-être entendu parler de cela qui attire de plus en plus
D’intérêt et scientifique et industriel du fait en particulier de la très forte hausse du prix du lithium et de sa rareté en terme de site de production géographique donc il y a un besoin de fabriquer d’autres systèmes électrochimiques que des batteries au lithium du fait du coût du
Lithium de sa rareté pas forcément pour obtenir les mêmes propriété que de batteries au lithium c’està-dire qu’il est quasiment certain qu’on arrivera jamais à avoir des densités d’énergie aussi grande que pour les batteries Lithium mais on peut envisager des dizaines et dizaines d’autres applications que des véhicules électriques qui nous amemèneraient de
Paris à à Nice il y a plein d’autres choses à faire et en particulier essayer de fabriquer des des batteries qui seront peu onéreuses grâce à l’utilisation du sodium alors dans ce contexte euh trois familles de matériaux sont essentiellement explorés comme matériaux d’électrode positif pour les batteries
Au sodium des Oxyd lamélair des dérivés du bleu ou du blanc de Prusse qui sont comme l’a dit Jean-Marie breuveté protégé par nombreux industriels et des structures polyanioniques qui vont constituer l’objet de mon exposé et qui là ont été à l’origine de la création de la compagnie Tiamat dont vous avez
Peut-être également entendu parler récemment alors cette entreprise Tiamat a été effectivement créée en France suite à des un programme de recherche qui a été mis en œuvre au sein du réseau franchis sur le stockage électrochimique de l’énergie autour de Jean-Marie de plusieurs collègues de nombreux laboratoires français ainsi qu’avec le
CEA et on a identifié un matériau très prometteur un A3 V2 po42 x F3 qui nous a amené à construire des batteries réell dans les conditions de production de de vraies cellules industrielles pour démontrer que on avait des propriétés de cyclage extraordinaires et ça déjà il y a une dizaine d’années c’est
Découvertees nous ont incité un groupe de chercheurs français autour de Jean-Marie de la Task Force sodium ici présente a créé une entreprise qui s’appelle Tiamat qui a été créée donc sur amamien et hébergé au sein du hub de l’énergie à Amien à l’université de Picard des zulverne alors c’est toutes les étapes
De de la succès story on espè on espère que le succès va continuer de Tiamat qui vient d’annoncer la FAB la fabrication prochaine d’une d’une usine sur les terres picardes de tout proche d’Amien suite à une très grosse levée de fond en particulier avec stantis archema et MBDA
Donc on peut être content de se dire que des matériaux étudiés au sein de nos laboratoires de manière assez fondamental on va dire au départ ont permis d’identifier certains d’entre eux comme étant très très intéressants pour réaliser des batteries de puissance au sodium et on est un petit peu les
Premiers dans le monde à avoir créé des batteries au sodium fonctionnant avec une t puissance ça veut pas dire qu’on a été forcément aidé par le président Macron mais ça venu à Amien il y a 5 6 ans peut-être donné un petit coup de pouce en tout cas une visibilité à ses
Recherches et au développement de de l’entreprise Tiamat qui commercialise un produit maintenant une visseuse des visseuses vendu très très peu cher par le roi Merlin et en fait voilà c’est du concret c’est des batteries fabriquées sur am mien des cellules 18 650 de format industriel sont à l’intérieur de
Ces petits outils qui qui permettent de de mettre en valeur la création de cette première entreprise commercialisant des batteries au sodium dans le monde alors ce ces batteries au sodium contiennent un matériau polyanionique na3 V2 P 42 FO F3 constitué de Formule Un petit peu bizarre comme ça mais que je vais
Illustrer constitué de cation d’éléments de transition de polyanion des phosphates des silicates des sulfates et également ici d’ un contreagnon ici le fluor il existe une infinité de combinaisons possi de ces éléments l’élé alcalin P vont être du lithium du sodium du potassium les éléments de transition pouvont être un
Petit peu ce qu’on veut et les polyagnons également et les contreagnons également avec tout ça c’est pas juste la pêche à la ligne il y a de la il y a de la raison dans tout ça surtout que ces matériaux réagissent selon des règles un petit peu établies maintenant en particulier sur
Les les capacités qu’ vont délivrer puisqu’on va pouvoir être capable de prédire le nombre de lithium ou sodium qu’on va pouvoir insérer ou extraire mais également comme je vais l’illustrer fonctionnant à des potentiels ou à des tensions versus litium ou sodium prédéterminé en particulier par l’effet inductif de ces
Agnons et polyagnons ici alors beaucoup beaucoup de toutes ces découvertes ces recherches et euh sont issu de du cerveau du génie de de la contribution immense de John ginov qui nous a malheureusement quitté l’année dernière et qui a eu le prix Nobel de chimie en 2019 pour toute son œuvre on va dire
Mais en particulier autour des batteries au lithium avec deux collègues alors dans les nombreuses découvertes de goudinov les spinel les oxydes al CO2 et cetera il y a également la structure nassicon la structure nassicon que je vais dont je vais parler aujourd’hui abondamment la structure nassicon
Qui je vais un petit peu déjà mettre mon slide de conclusion mais comme ça ça vous j’espère ça va vous mettre un petit peu l’ à la bouche qui permet grce à struct à sa structure cristalline de diffuser des sodium de manière très très rapide donc un avantage pour des application de puissance
Et comme matériau d’électrode et comm matéauéleroly sol grâce à l’E que je viensvoquer on peut monitorer la tension de fonctionnement de nos batteries et donc un petit peu choisir la tenstion délivré par le système électrochimique va qu’on va fabriquer limiter par exemple les potentiels en fonction des électrolytes solides qu’on utiliserait ou même
Également envisager le cas pas mal de publication même deou TR entreprises qui sont créé envisager même des batteries sodium qui travaill dans une fenêtre de potentiel qui correspond avec le domaine de stabilité de l’eau et puis dansu is iser des éléments de transition qui permettent de d’échanger plus d’un
Électron par élément de transition en particulier autour du manganèse et du vanadium pour obtenir des matériaux avec des capacités intéressantes et en 2014 avec mes collègues de Damien et Fabien laler en particulier don c’était le sujet de thèse nous avions déjà fabriqué une batterie tout solide au sodium contenant un
Électrolyte solide de structure nassicon et deux matériaux d’électrodes positive et négative de structure nassicon également c’était déjà une il y a une dizaine d’années et vu les progrès récents réalisés sur les batteries au sodium et en parallèle sur les batteries tout solide nous avons repris récemment les activités sur la fabrication de
Batteries tout solid au sodium que je vous présenterai en fin de mon exposé alors cette structure d’assicon de formule ici AM2 p3o12 peut être utilisé donc selon deux axes l’axe matériaux d’électrolyte électrolyte solide on retrouve l’élément zirconium dont Jean-Marie a parlé juste juste à présent qui a la bonne idée
D’être très peu réductible et très stable à l’état d’oxydation 4+ c’est ce qu’on veut pour un électrolyte solide qui ne soit pas l’objet de réaction électrochimique de réduction d’oxyation mais à l’inverse on peut à la place de M ici mettre du vanadium ou du titane ou du chrome ou du fer et cetera
Pour là avoir des matériaux d’électrodes qui vont délivrer de la tension avec l’insertion ou extraction d’ion lithium ou d’ion sodium dans ces matériaux donc la même structure c’est ça le le cœur de mon exposé on va dire la même structure utilisée soit comme matériaux d’électrode positive ou négative soit comme matériau d’électrolyte solide
C’est la nature des éléments chimiques qu’on mettre dans ce matériau qui va déterminer leur propriétés d’électrodes ou d’électrolyte solid alors cette structure cristalline est basé sur l’enchaînement d’octare MO6 et de traadre XO4 par ce qu’on appelle une structure lanterne et qui donne vraiment quelque chose de très très très
Spécifique à ce matériau c’est qu’il est construit sur une charpente tridimensionnelle extrêmement stable extrêmement stable chimiquement qui va pas donner lieu donc à de destruction structurale au cours du cyclage électrochimique et donc déjà les matériaux sur le papier un petit peu idéaux en terme de durée de vie et de
Stabilité structurale sur le cyclage électrochimique de très très longue durée la formule chimique est donnée ici et on peut on va voir on va se promener autour de cette formule chimique là alors les composés au sodium par exemple si on choisit x = P phosphate PO4 3 Mo par différents types
De substitution et sur le cite alcalin et sur le méth de transition en fonction du degré d’oxydation stable de ces méthes de transition on va pouvoir avoir toute une gamme de matériaux voyez de na0 ici à Na4 ici donc déjà ça nous dit tous ces matériaux sont aisément
Synthétisables on va dire et en fonction de ce qu’on veut faire du de la tension qu’on va vouloir obtenir en fonction de de si on veut faire une électrode négative ou une positive et cetera on va synthétiser l’un de ces matériaux qui ont été identifiés vous voyez déjà dès depuis dès
1978 donc il y a du travail de fait et il y a beaucoup de connaissance dans la littérature ces matériaux et ces éléments de transition fonctionne à différentes potentiels par rapport au sodium et c’est ce que j’ai là pour le couple vanadium 3+ vanum 4+ on est à 3,8
V par rapport au sodium pour le couple vanadium 3+ 2+ on est à 1,7 donc c’est ce que j’ai illustré tout à l’heure on choisit en gros sa tension de fonctionnement on choisit sa tension fonctionnement également en choisissant le polyagion voyez on passe d’un sulfate à un molibdate ou un tinstate ou un
Phosphate pour le même couple redox fa 3+ fa 2 plus donc très très intéressant pour des applications de batterie également où on veut pas de COBAL ou pas de nckel ou pas de vanadium et cetera ça ça ça va dépendre du du coûp qu’on veut mettre dans la batterie qu’on va
Fabriquer mais vous voyez que le potentiel redox du fer 3+ fer 2+ est à 3 V ici pour un molibdat il est à 3,6 V pour le sur flat de fer donc ça c’est l’effet inductif qui a été introduit par mantiram et goudinov dans les années 80
Et qui permet de nouveau non plus là en changeant le couple redox mais en changeant le polyagnon de déplacer euh la tension de fonctionnement et d’énormes et grandes grandes grandes quantités de matériaux ont ainsi pu être synthétisé pour dans la structure nassicon pour faire varier les taux de lithium hein pour différents composés
Avec différents éléments de transition ou des sulfates ou des phosphates et cetera et ce transparent regroupe un petit peu toute une gamme de matériaux et de composition et de tension obtenu pour toute une gamme de teneur en lithium donc ça c’est un deuxième aspect je c’est une structure très très très
Stable sur le cyclage c’est également une structure qui permet d’accueillir entre pour la même formule structurale charpente M2X 4 tr fois pour la même formule structurale entre 0 et 5 lithium dans le composé donc on peut même rêver à se dire on pourrait éventuellement si on avait un élément de transition
Miracle pouvoir extraire réversiblement 5 lithium pour deux éléments de transition ça n’arrive ça n’est pas encore arrivé rassurez-vous alors maintenant si on on se place transparent revient je déjà présenté je crois sur les composés comme élect positive ça regroupe un petit peu les différents compos d’importance sur lesquel on
Travail qui montre que on peut passer de 0 sodium dans la structure à 4 sodium dans la structure entre 1,5 vol ici voez pour Na v FO jusqu’à 4,3 V pour Nax CR2 PO4 3 FO donc toute une gamme de matériaux qu’on va pouvoir choisir et utilisant des éléments de transition à
Plusieurs coupl rédox ou du fer par exemple très important pour fabriquer des batteries au sodium peu cher très important pour le sodium alors après cette introduction un petit peu détaillée sur l’intért des batteries au sodium et la structure n Cicon qui a été évoquée par le passé je vais
Illustrer deux grands point aujourd’hui la première partie sera consacrée à des découvertes récentes qui ont été réalisées dans notre groupe et en collaboration avec l’Université de Singapour et puis avec l’Université de Bordeaux en particulier sur différents différentes compositions de type nassicon utilisé donc comme électrode positive la deuxième partie
Que j’évoquerai sera donc nos efforts récents également sur la fabrication et le cyclage de batteries tout solide utilisant certains de ces matériaux et utilisant des électrolytes solides de structure d’ silicon également alors concernant le composé Na4 VMN PO4 3 FO ginov encore lui avait publié en 2016 cette courbe électrochimique très
Intéressante qui était la première contenant du du manganèse dans la structure nassicon ça nous a un petit peu interpellé mais on s’était aussi de poser la question de savoir pourquoi il sétait arrêté en terme de cyclage électrochimique à 3,6 V on a poussé les choses un petit peu plus loin puis on a
Juste augmenté un petit peu la fenêtre de potentiel de cyclage et on a réalisé qu’on pouvait en fait extraire trois sodiums de ce matériau donc ça c’était la première fois que ces chosesl ont été montrées donc conduisant à une capacité observable au-dessus de 150 mamph par gram pour une
Structure nassicon c’était un petit peu la première fois qu’un matériau d’électrode positif de structureasicon présentait une telle capacité en charge contenant donc du du vanadium mais également du manganèse ce qui était pas pour déplaire nous avons travaillé sur ce matériau pendant de nombreuses années pour montrer la réversibilité du cyclage
Électrochque en fonction de la fenêtre de potentiel découvert quelques petits problèmes pour se composer lorsqu’il est cyclé à haut potentiel en particulier d à une distorsion sur le site octaérique du vanadium lorsqu les oxydé de vanadium 4+ à 5 plus cette capacité pouvant être retrouvé si on descendait à très bas
Potentiel pour cycler comme on a fait aussi pour le nvpf JeanMarie c’est de te rappeler des souvenirs concernant le composé Na4 VF PO4 TR fois donc là de nouveau l’idée c’est de d’essayer de substituer une partie du vanadium par du fer ou du manganèse pour arriver à des structures
D’icon un petit peu moins onéreuses parce que le vanadium est un élément très intéressant il offre plusieurs couples redox mais il a la petit désavantage d’être un petit peu onéreux donc on essaie de substituer ce matériau se composer cet élément par des éléments un petit peu moins onéreux en
Particulier le fer et on a pu obtenir pour la première fois ce composer na3 effet vpo4 3 fois qui présente une magnifique surstructure dû à un ordre complet des ions sodium sur leur site cristallographique et de lacune correspondante donc ça c’est on va dire de la cuisine de cristallochimiste mais
Je suis désolé c’est ce que j’aime faire donc je fais et euh la cristallochimie la cristallographie de des transitions d’ordre des ordres dans ces conducteurs ioniques est un élément fondamental pour comprendre leur propriété on a pu déterminer donc la structure de ce de ce nouveau matériau et effectivement observer un ordre
Complet des ions sodium sur leur site cristallographique vous constatez que le vanadium est à l’état 3 plus le fer éat 3+ on est allé plus loin on a essayé de synthétiser donc un composé contenant qu sodium donc qui permettrait donc d’extraire plus de sodium par formule chimique et donc en réduisant l’un de
Ces deux éléments de transition et on y venu par insertion électrochimique sur na3 fv43 FO qui devient Na4 VFE PO4 3 FO où cette fois-ci le fer est à l’état d’oxydation de plus nous avons obtenu ce matériau pur par insertion chimique de sodium dans le composé na3 précédemment évoqué et déterminer sa structure
Cristalline il est extrêmement pur et on a pu déterminer que tous les cristallographique de la structure nassicon sont effectivement remplis dans ce matériau qui donc nous offre un composé contenant du fer 2 plus du vanum 3+ tous les deux oxydables par extraction électrochimique de sodium donc a priori un très bon
Candidat pour être étudié dans une batterie au sodium nous avons bien sûr confirmé par des spectroscopies mosbower que ce composé était effectivement majoritement composé de fer à d’oxydation 2 plus donc oxydable en fer 3 plus et que par des techniques de spectroscopie exfse on observait bien un
Environnement de fer de plus avec les distances fer oxygène correspondant tout à fait cohérente ainsi que pour les distances VO correspondant pour le vanum 3+ en environnement octaédrique ce matériau présente ce genre de courbe électrochimique de nouveau comme pour le vanadium manganèse que je vous ai montré précédemment on
Observe l’extraction de trois ions sodium en charge donc par l’oxydation du fer 2 en fer 3 puis du v3+ en V4+ puis de V4+ en v5+ avec de nouveau ce petit phénomè d’irréversibilité à haut potentiel lié à une très forte distorsion autour du vinadium lorsque celui-ci est oxydé de vanadium 4+ en
Vanadium 5+ mais cette structure est extrêmement stable cyclage et présente une densité d’énergie tout à fait correcte pour des batteries au sodium avec comme je vous l’ai indiqué tout à l’heure moins de vanadium par unité formulaire que le composé le plus étudié actuellement qui contient deux vanadium par unité
Formulaire ça m’amène au trème composé exploré récemment comme électrode positif pour les batteries sodium le composé Na2 V2 po TR fois alors les habitués vont se dire mais non c’est 3 V24 3 FO non non non non c’est bien de Na2 V2 PO4 3 FO dont je vais
Parler aujourd’hui même si je je débute par na3 V2 PO4 3 fois qui présente cette magnifique courbe d’analyse thermique qu’on peut mettre dans un livre de cours sur les transitions d’ordre désordres na3 V2 PO4 3 FO ici là à température ambiante monre une transition de phase ici voyez en chauffant une deuxième
Transition de phase ces deux transitions de phase étant révers cible d’une forme alpha ici que l’on a donc déterminé dans cette étude à une forme gamma ici qui sont les transitions de phase réversibles d’ordre des ordres des ions sodium de nouveau au sein de la structure naassicon à basse température
On va dire que comme image que les ions sodium sont figés sur le position cristallographique ainsi que les lacunes à haute températured à 200°g l’ensemble des ions sodium sont complètement délocalisés dans la structure et on a une forme structurale de plus haute symétrie symétrie rembo éétrique alors
On a déterminé pour la première fois à cette époque là y a presque une dizaine d’années déjà avec l’aide de Jean-Noël Chotard et nos collègues les structures cristallines des deux formes alpha et gamma de na3 v2p4 TR fois celle-ci étant la première fois queon publie cette structure euh ordonnée monoclinique
Adopté à température renduante par na3 V2 PO4 3 fois ce composé présente de la courbe électrochimique su na3 V24 TR fois vous voyez la courbe tension composition de nouveau c’est ce qui se passe dans une batterie dans un matériau d’électrode en charge on voit un magnifique plateau qui se termine ici
À 1 donc qui correspond à l’extraction de de sodium pour de vanadium très bien on oxyde le vanum 3 en vanadium 4 bon voilà ok magnifique plateau biphasé mais la surprise fut que même si en condition d’équilibre bas régime on observe donc la transformation lors de sur ce plateau
Biphasé de la phase na3 en la phase NA1 de fin de charge on s’est rendu compte que à plus haut régime ce composé na3 là cette courbe électrochimique toute plate là voyez sans variation de potentiel donnait lieu à la à l’apparition d’une nouvelle phase à mi- chararge à mi-
Déécharge de composition na 2 V2 po 3 fois un phénomène un magnifique plateau biphasé mais en fait avec la découverte grâce au technique moderne de diffraction synchrotron ins situe au sein de la batterie l’apparition de nouvell phases ici complètement non prédite d’accord et qui nous a beaucoup interpellé sur laquelle
On a fait beaucoup beaucoup de travaux sur laquelle on a fait beaucoup de cyclage de différents régimes de charge et de décharge plus récemment avec une doctorante à différentes températures pour observer l’existence de cette nouvelle phase Na2 V2 PO4 3 fois qui n’avait jamais été reporté par le passé et que
L’on observe selon certaines conditions de de cyclage électrochimique elle nous a tellement intéressé qu’on a essayé de l’isoler on l’a au moins isolé en diffraction de de rayons X et de neutrons et on a pu grâce à la qualité des diagramme obtenu de manière insitue dans un sychrotron à Alba à Barcelone
Euh isoler cette phase Na2 et en résoudre la structure cristalline donc elle est vraiment déterminé sans ambiguïé on a les deux phases extrêmes na3 et NA1 et nouvelle phase apparaît en plein milieu de cyclage malgré ce beau plateau voltage composition donc nous avons déterminé cette structure Na2 V2
PO4 TR fois on a proposé deux modèles pour la décrire deux modèles avec soit euh euh un un ordre des ions sodium sur les sites NA1 et Na2 et des lacunes correspondantes soit une structure avec un désordre sur le sur le sous-réseau cationique de sodium mais un ordre de
Charge dans les long terme de la structure m2x4 TR fois on n’a pas complètement pu trancher entre les deux formes structurales déterminées ici le diagramme de diffraction rayon Z sychror est de bonne qualité mais euh on n’ pas pu aller aussi loin que la détermination non ambigue de de l’une ou
De l’autre de ces de formes structurales en tout cas on s’est dit tiens il y a une nouvelle forme Na2 V24 3 fois essayons peut-être de la synthétiser donc on a fait une expérience très simple on a pris na3 V2 PO4 3 fois on a
Pris NA1 V2 PO4 3 fois et on les a mélanger pour voir si en chauffant on pouvit obtenir la forme2 V24 FO qui donc juste entre les deux effectivement c’est ce qui se passe à notre grande surprise à notre même grand bonheur on a obtenu Na2 V2 TR fois chimiquement juste en
Mélangeant et en chauffant simplement en atmosphère inerte les deux composés extrêmes alors ça nous a permis de déterminer cette fois-ci sa structure cristalline préparé de manière chimique que l’on a comparé à la structure cristalline obtenue de manière électrochimique et nous avons euh trouvé certaines ressemblances avec la forme identifiée
Électrochimiquement par le passé mais avec des taux d’occupation sensiblement très nettement différents sur les deux le sous-réseau de cation sodium NA1 et Na2 et par l’apparition de petites raies de diffraction là un petit peu compliqué à analyser en détail sur lesquel on est encore en train de travailler et pour
Lesquels une bonne solution semble bientôt euh atteignable alors je vous ai dit qu’on avait mélangé na3 et NA1 on a fait ça en fait pour toute une série de composition avec des rapports na3 sur NA1 différent et obtenu pour l’ensemble des matériaux des composition observé des diagrammes de diffraction monophasé donc la
Découverte d’une solution solide Nax v2p4 TR fois qui n’avait jamais été observé par le passé pour un composé sur lequel il y a des centaines et des centaines de papiers déjà publiés dans la littérature ça m’a rappelé de très bons souvenirs et à Jean-Marie également j’imagine un petit clin d’œil au passage
Sur le composé li fpo4 pour lequel avec Charles de la Cour par le passé on avait pu déterminer l’existence d’une solution solide également entre li fpo4 et fpo4 par chauffage au-delà de 250 300° celus c’était également quelque choseassez important à l’époque puisque LiFePO4 est un matériau très important industriellement sur lequel une petite
Recherche juste très fondamentale en fait nous avait amené la découverte d’une solution solide et non plus d’un système biphasé pour se composer alors pour revenir à3 V24 3 fois on a obtenu toute une gamme de matériaux avec différents rapports volume sur sur formule chimique V sur Z ici qui témoin
De la synthèse l’identification d’une nouvelle phase na x v2p4 TR fois jamais observé par le passé et la beauté de la chose c’est que cette phase Na 2 v2pok 3 fois la différence du composé na3 v2p3 fois je le rappelle sur pour lequel des dizaines de papiers sortent chaque mois
Présente cette courbe électrochimique avec une capacité massique oui massique identique quasiment à celle 3 V 4 fois mais avec comme vous le voyez ici un potentiel moyen de fonctionnement bien plus élevé que na3 V24 3 fois donc ça veut dire quoi potentiel plus élevé pour une même
Capacité ça veut dire plus de densité d’énergie pour un matériau très très très très très étudié juste par et sans avoir à faire aucune substitution chimique juste un mélange de deux phases et une nouvelle phase formée à température autour de 400 500° on voit mieux ici la différence là
Entre les deux matériaux leur comportement électrochimique respectif avec pour Na2 V2 4 fois bien sûr un premier une première zone d’extraction du sodium sur le couple V3 V4 mais une deuxième zone d’extraction du sodium sur le couple V4 V5 cette fois-ci puisque
Dans Na2 V2P 3 FO on a du valum 3+ et du valium 4+ donc un sodium V3 + V4+ un sodium V4+ v5+ on n pas encore tout compris on a déposé un brevet et là je pense qu’on était largement avant les industriels Jean-Marie petit clin d’œil
Par rapport à ce que tu as dit tout à l’heure on a déposé un gros brevet enfin un beau brevet je sais pas siil sera gros si sera ant mais en tout cas on a protégé cette découverte puisque on a découvert un nouveau matériau avec une densité d’énergie largement supérieure
De près de 20 % on composé un un 3 V2 4 tr fois il présente voyez ici une variation continue du potentiel en fonction de la composition typique d’un mécanisme monophasé du début à la fin et non plus cette fois-ci biphasé ou triphasé in composé une mécanisme
Monophasé du début à la fin de l’extraction du sodium dans ce matériau ça me fait un petit peu penser au Rolling Stone ça mais euh vous voyez là en fait on voit aussi on a pu quantifier euh affiner déterminer la variation des taux d’occupation des sites sodium sur
Les sites NA1 et na 2 de la strruction d’assicon ça marche remarquablement bien et c’est très très réversible ça nous a permis d’obtenir le composé V2 PO4 3 fois ici pour la première fois jamais observé par le passé ça ce sont les diractogrammes ici na0 v2p4 fois obtenu
En fin de charge un composé sur lesquels des cristal au chimies se sont mordus les doigts pendant une trentaine d’années beaucoup beaucoup de personnes se sont posaient la question s s’il existait on l’a découvert et on en est très content je passe maintenant à la deuxième partie de mon exposé qui sera
Un petit peu moins longue sur le nassicon maintenant comme conducteur ionique et donc comme électrolyte solide dans les batteries tout sodium que je vais assembler avec des matériaux d’électrodes positiv et négatif que je vous ai montré tout à l’heure pour les recherches sur les matériaux d’électrodes de structure d’
Alors effectivement cette fois-ci je vais j’oublie le vanadium j’oublie le fer j’oublie le titane je je vais utiliser du zirconium un moyen de jouer avec la conductivité ionique de Cees matériaux c’est de faire des substitutions comme jeanmie l’a beaucoup beaucoup montré sur les électrolytes solides argyodit oxyorure et cetera et cetera et faire
Varier le taux de sodium dans ce matériau ça se fait très très facilement en faisant varier ah j’ai oublié une petite il y a une petite erreur dans la formule là c’est P1 – X en vient en faisant varier le rapport silicium sur phosphore on remplace du phosphore 5+
Par du silicium 4+ et donc on introduit de sodium en plus dans le matériau donc le taux de sodium dans le matériau est très très important puisque en gros c’est la concentration d’espèces mobile mais cette concentration on veut pas qu’elle soit trop grande non plus parce
Que sinon les ions sodium ne vont plus pouvoir assez facilement diffusé donc il y a des concentrations optimales une sorte de rapport entre espèce mobile et lacune espace lacunaire pour pouvoir favoriser le transport c’est l’image d’un d’un bouchon sur une autoroute l’image d’un amphi plein où on peut
Moins facilement bouger que dans cet amphi vous êtes bien distribué en lacune et en site occupé alors les conducteurs ioniques au sodium comme les conducteurs ioniques au lithium font l’objet d’énormément de recherche et il y a plusieurs familles structurales il y a il existe des baurures il existe des antimonures des thosulfates des
Thophosphates pardon ici les na3 ps4oposphate d’teint et cetera et ici on voit la donc c’est ça représente la gamme de conductivité ionique observé observable dans les structures nassicon chaque trait correspond à un matériau qui a une fois été trouvé hein donc ça veut dire vous voyez qu’il y a
Énormément de composés structure d’ cion qui ont été synthétisé depuis 19 76 d’accord et leur découverte par goudinov donc c’est là-dessus que je vais me concentrer et sur les compositions bien sûr qui comportent les meilleures conductivité ionique effectivement onong et goudinov ont publié ce magnifique article en 1976 dans materials research
Bulotine qui n’a rien à voir avec nature energy ou nature communication hein c’était des journaux beaucoup plus sobres à l’époque hein mais des découvertes fondamentales où on voit la variation de la résistivité là c’est pas la conductivité la résistivité en fonction de x dans cette formule donc vous voyez on
Retient fort tau de sodium autour de 2 enfin 3 3,2 1 + X X = 2 2,1,2 c’est le minimum de résistivité lesons sodium passent à travers ce qu’on appelle des bottleeneck des goulau d’étranglement pour diffuser au sein de cette charpente tridimensionnelle ce composé Na + XR2 s
X P3 xo12 donc en fonction de la valeur de x on obtient NA1 zr2 PO4 3 FO ou Na4 zr2 Si4 3 FO d’accord qui adopte tous les deux à température ambiante une structure ramboédrique dans le groupe d’espace r-3c il y a pas de distorsion monnaie clinique tout est romboédrique tout est
Simple et joli le composé Na 3 zr2 ici là par contre présente à température ambiante une forme monoclinique d de nouveau à l’ordre d’ion sodium et de lacune dans ce matériau qui est comme je vous l’ai montré pour na3 V2 qu fois qui cet ordre est démoli on va dire par un simple
Chauffage autour de 150 200°g pour obtenir une structure complètement conductrice ionique complètement désordonné des ions sodium dans la charpente alors dans le cadre d’une ANR d’un projet n master an international avec nos collègues de Singapour et le groupe de Pierro Canepa on s’est attaqué à ces conducteurs ioniques eux ils sont
Spécialistes de chimie théorique et de modélisation par DFT par calculabinipsio Monte Carlo et cetera et cetera don je suis complètement incapable de vous parler en détail mais en tout cas on a étudié la diffusivité et donc la conductivité du sodium dans ces structures de composition nassicon et identifier une gamme de compositions
Plutôt proche de x = 2,5 que x = 2 dans lesquels sur lesquels se concentrer pour obtenir les meilleures conductivités ioniques possibles c’est vraiment des très bonnes conductivités ionique qui sont de l’ordre de grandeur de celle que Jean-Marie vous a présenté pour les conducteurs ioniques au lithium de structure argyodite ou
Autres alors nous avons dans le cadre de la thèse de Unic Maioni qui s’est soutenue en décembre 2023 préparer de nombreuses compositions en faisant varier x tout d’abord à l’aide de différents en précurseur on a essayé différentes voies chimiques par mécanosynthèse par sol gel par dissolution de ces précurseurs puis
Chauffage progressif et cetera pour obtenir toute une gamme de composition de x = 1 à X = 2,4 ici systématiquement accompagné de quelques petits pics d’imureté très très souvent présent dans la fabrication de cciicon et en particulier de l’asircô très difficilement euh euh euh que l’on peut très difficilement éviter
D’accord et que l’on observe quasiment pour toutes les compositions fabriquées alors on a un petit peu plus travailler sur les sur la synthèse et mis au point des techniques de synthèse pour s’affranchir de la présence de d’oxyde de dirconium puisque l’objectif étant d’obtenir le matériau le plus conducteur possible sans
Impureté si possible on a réussi pour ces matériaux ici là à obtenir une composition exempte de d’oxyde deirconium don vous voyez très très très bien ici la disparition donc ça c’est très important ça a demandé beaucoup beaucoup de temps beaucoup de travail et d’acharnement mais c’était important pour pouvoir après vraiment
Étudier les propriétés de conduction ionique intrinsèque alors ces propriétés de conduction ionique intrinsèque on les voit ici résumé sur trois échantillons typiques na25 na3 na3,4 donc le composé phare ici que nous avons synthétisé que nous avons modélisé et dont on voit ici la variation de la conductivité avec la
Température on observe même une petite rupture de pente ici là autour de 330 Kelvin qui est pas du tout un accident qui est la signature d’une transformation de phase entre la forme monoclinique de basse température et la forme romboédrique classiquement observée pour toutes les structures naciicon donc cette transition de phase
Ordre des ordres des ions sodium sur le sous-réseau alcalin se traduisent toujours par une variation de la pente de la conductivité en fonction de la température et donc une diminution de l’énergie d’activation euh dans la phase la plus conductrice désordonnée à haute température alors ce travail j’ai oublié
De le mentionner a été réalisé avec Olivier Guillon aussi et cionima euh du laboratoire yulish euh en Allemagne alors on revient maintenant et c’est mes derniers slide quasiment à se composer na3 V2 PO3 fois que donc que je vous ai évoqué plus tôt qui présente la particularité soit
D’être oxydable par extraction de sodium sur le couple v3+ 4+ à 3,4 V versus sodium soit réductible par réduction du vanum 3 vanum 2 plus cette fois-ci à 1,6 V par rapport à ce ça vous dit quoi ça tout de suite on peut utiliser donc le même matériau na3 v2p4 fois et en
Cathode et en anode pour donc on peut fabriquer une batterie avec le même matériau de part et d’autre d’un électrolyte solide ça ça a l’avantage tout ceci de de fabriquer une batterie dont la tension initiale sera même de 0 V puisque il s’agira du même matériau placé et en anode et en cathode
Extrêmement important pour la technique de mise en œuvre que je vais vous présenter juste aprè juste après donc ces trois composés là ont une structure bien déterminé avec des taux d’occupation des ions sodium bien déterminé il y a pas de mauvaise surprise donc vous retenez que 3,4- 1,6
Ça nous amène à une batterie de 1,8 V théoriquement d’un côté on va extraire le sodium de l’autre côté on va insérer le sodium avec la même différence de potentiel donc c’est ce qu’on a réalisé c’est ce qu’on avait réalisé je vous ai dit déjà en 2013 avec Fabien laler on
Savait que ça vaallait marcher donc là on a utilisé un matériau nassicon vraiment optimisé en terme de de chimie en terme de composition pour avoir la meilleure conductivité possible que l’on mélange donc au na3 v243 FO et à l’électrode positive et à l’électrode négative pour fabriquer ce genre de
Batterie tout solide avec des proportions variables du matériau d’électrode et du conducteur ionique parce que bien sûr il faut amener les électrons et il faut amener les ions du matériau d’électrode l’autre matériau d’électrode via l’électrolyte solide qui joue là donc le rôle de séparateur et de conducteur ionique pour que les ions
Passent de là à là alors on a assemblé ces batteries par une magnifique machine qui s’appelle une machine de spark plasma ctering de fritage flash qui a été installé dans notre laboratoire depuis presque une dizaine d’années qui permet de fabriquer des batteries tout solid par pressage sous un courant très important sous
Courant et en fonction de la température également prage pour fabriquer donc des pastilles très denses et là ici pour assembler des composites de trois couches je reviens dessus pour assembler ce genre de chos là TR pas différentes les assembler par fritage sous courant et sous pression et en température alors
On a bien sûr tester la réactivité ou pas de notre composé na3 V2 P 4 fois avec l’électrolyte solide nzsp et notre grand plaisir on a constaté qu’il ne réagit pas ne réagissait pas l’un à l’autre donc on pouvait vraiment fabriquer des composites électrodes électrolyte solid
Et à la négative et à la positive et ça dans les conditions de fonctionnement et de fritage que l’on allait utiliser en sps pour fabriquer nos batteries tout solides voilà ce que l’on obtient on obtient ce genre de galette là avec donc l’électrolyte solide en blanc au milieu une vraiment une pastille monolithique
Toute solide on obtient qui fait 10 10 mm de diamètre qui fait un peu plus d’un cm presque presque 1 cm oui de d’épaisseur non pas 1 cm 1 mm d’épaisseur pardon et on voit là au microscopie électronique la magnifique interface obtenue grâce au fritage flash hein dans dans l’appareillage SPS ces
Batteries donc peuvent être cyclées électrochimiquement grâce à ce type de cellule que nous avons fabriquer au laboratoire qui sont juste un long tube avec deux pistons en inox au milieu duquel on place la batterie là d’accord dans un tube en Ino dans un tube en
Quartz à l’abri de l’air et dans un four pour pouvoir être cyclé à différentes températures nous avons obtenu de magnifiques courbes électrochimiques à certes à haute température mais ça ouvre aussi d’autres voies on peut fabriquer qu maintenant des batteries qui fonctionnent à des températures hautes que la température ambiante grâce à
L’électrolyte solide qui est stable à cette température là et comme vous le voyez qui donne lieu à des batteries sans aucune polarisation quasiment qui donne lieu à des batteries qui la capacité totale des matériaux d’électrodes placés dedans et qui contiennent donc que de des composés de
Structur acon et en anode et en cathode et en électrolyte solide comme séparateur alors on a réalisé 2 3 4 5 batteries de ce type qui fonctionnent et qui cycleent sans trop de problème euh c’estàdire là on est sur 15 cycle je dit pas qu’on a découvert encore le Pérou
Mais c’est une bonne voie avec les moyens du bords qui sont pas des moyens industriels o on pourrait faire du TAP casting d’élaboration avancée de céramique mais vraiment on est très très très optimiste sur le fait que il faut continuer là-dessus puisque les courbes électroch chimique de cette nature là
Sont très prometteuses ne contenant que du sodium et tous les les trois composés étant de même structure cristalline ça favorise donc de très belles interfaces par SPS et très récemment grâce à criti une doctorante au laboratoire et jeannoël Chotard et Vincent sesneek on a développé une cellule Perm permettant de
Faire de la diffraction X opérantau en transmission au travers comme vous voyez ici de C de fenêtres de berrylium qui ont la bonne idée d’être quasiment transparentes aux rayons X on peut placer donc une batterie tout solide dans ce genre de cellule que l’on peut chauffer plus ou moins à la température
Désirée et qui nous permet de faire de la diffraction pendant le cyclage électrochimique d’une batterie tout solide donc pour observer pour comprendre encore mieux les phénomènes se se produisant aux deux électrodes positives ou négatives de la batterie tout solide considérer donc ça c’est un petit peu nouveau puisque il y a eu peu
D’études diffraction insitu sur les batteries tout solides jusqu’à présent et ça l’avantage de pouvoir être réalisé même au laboratoire grâce à un diractomètre à Noe tournante que nous avons bien sûr on peut faire toutes ces choses là en rayonnement synchrotron mais on peut également faire ces diractogramm là ont été obtenus à
Excusez-moi ici pour ceuxl à Alba au synchro 3 Alba mais des des expériences similaires sont réalisées dans notre anote tournante au labo voilà je conclus maintenant euh pour donc faire un petit recap de de cette magnifique structure nassicon j’ai un petit peu baigné là-dedans pendant toute ma carrière hein
Donc oui j’ai travaillé pendant ma thèse déjà sur des conducteurs ioniques au sodium donc je suis ravi d’avoir l’opportunité de vous parler de tout ça ici euh pour bien partir avec les les messages suivants on a des une charpante tridimensionnelle permettant leur le transport très rapide d’ion sodium c’est
Super important c’est pas le cas de nombreux matériaux d’électrodes positives au lithium par exemple cette diffusion très rapide des i sodium est utile et pour les matériaux d’électrodes et pour l’électrolyte solide qui va nous servir de séparateur dans une batterie tout solide je vous ai
Parlé surtout du na3 V2 PO4 TR fois mais on peut travailler également avec du fer on peut travailler avec du manganèse et on peut choisir d’autres po agons tels que des sulfates par exemple ou des silicates qui vont nous permettre et en particulier pour le faire de travailler
À des potentiels très intéressant et à faire des batteries au sodium très peu cher on l’espère donc nous avons des travaux de thèses actuellement sur des nassicons de structure contenant du fer les éléments manganès et vanadium donnent lieu à des réactions électrochimiques complexes avec plusieurs électrons échangés par éléments de transition des problèmes
Très intéressants au niveau fondamental également sur la l’évolution structurale autour de du vanadium en fonction de son degré d’oxydation et en particulier lorsqu’il est au degré d’oxydation 5 plus et avec tout ceci je voudrais vous remercier de votre attention et remercier mes collaborateurs très proches à Bordeaux à Alba au
Sychrotron avec François fautete à Bordeaux avec Laurence Danis et Emmanuel Petit à Amien Vincent Jean-Noël Virginie et criti an antenola y des Cola qui travaillent au sacrron à soil et pour le RS de qui nous avec qui on mène plein d’études sur l’absorption X en fonction du cyclage et notre équipe
De collaborateurs à Singapour qui est maintenant à Houston aux États-Unis Tiamat bien sûr a financé une bonne partie de ses recherches ainsi que l’ANR internationale avec l’université Singapour merci pour votre attention